鋼鐵廢渣在輕質(zhì)保溫材料中的應(yīng)用*

,4,5*,4,5

（1. 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024；2. 華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山063210；3. 河鋼股份有限公司承德分公司，河北 承德 067000；4. 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063210；5. 河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 衡水 053100）

0 引言

目前，中國鋼鐵行業(yè)的礦渣產(chǎn)量十分巨大，每生產(chǎn)1t 生鐵產(chǎn)生高爐礦渣約 0.45t[1]。礦渣經(jīng)常被應(yīng)用于水泥礦物摻合料中，且利用率極高。國內(nèi)的礦渣在建材方面用于生產(chǎn)水泥和混凝土[2]，水渣具有潛在的水化性能，可制成優(yōu)質(zhì)的水泥原料，也可作為堿激發(fā)材料。相比較而言，含鈦礦渣的利用率較低，原因主要在于含鈦礦渣中的 Ti 常以鈦酸鈣（CaTiO3，簡(jiǎn)寫為 CT，也稱鈣鈦礦）存在，而 CT 是一種惰性礦物，當(dāng)其含量較高時(shí)，礦渣的水化活性會(huì)大大降低[3]。研究表明，當(dāng)?shù)V渣中 Ti含量超過 4% 時(shí)，水泥強(qiáng)度顯著下降[3]。高 Ti 含量礦渣活性較低，不利于在水泥基材料中的應(yīng)用。這部分未能利用的含鈦礦渣大量堆放，占據(jù)了大量的土地資源，并且對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人身財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生威脅。我國針對(duì)含鈦礦渣的利用只有 60%～70%，而德國的礦渣利用率能高達(dá) 100%。

根據(jù)含鈦礦渣的特點(diǎn)[4]，尋求新的應(yīng)用途徑，擴(kuò)大其資源化使用量。將高含鈦礦渣作為混凝土的骨料使用時(shí)，則不受其活性的限制?；炷林泄橇系捏w積占到60%～80%，若礦渣能夠用作混凝土的骨料，其用量是非常大的，甚至超過了作為礦物摻合料的用量。將含鈦礦渣應(yīng)用于混凝土中，能更好地減輕建筑物自重[5-8]，改善建筑物保溫性能。因此，開發(fā)出一種質(zhì)輕保溫的混凝土骨料具有極高的社會(huì)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[9]。

1 原材料準(zhǔn)備及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）含鈦礦渣：含鈦礦渣為河北鋼鐵集團(tuán)承德分公司所產(chǎn)的含鈦礦渣。

1）含鈦礦渣的物理性質(zhì)分析

含鈦礦渣的粒徑范圍在 0.315～2.5mm 之間，細(xì)度模數(shù)為 3.23，因此含鈦礦渣為粗砂，可作為細(xì)骨料替代砂摻入混凝土。含鈦礦渣的表觀密度為 1780kg/m3、含水率為 7.07%、含泥量為 5%、吸水率為 10%，故當(dāng)含鈦礦渣作為細(xì)骨料摻入到混凝土中時(shí)，應(yīng)該調(diào)整好砂率和水膠比，從而使混凝土的和易性，耐久性達(dá)到要求。將含鈦礦渣用清水清洗來去除其中夾雜的泥土雜質(zhì)，然后經(jīng) 105℃ 烘干處理后備用。

2）含鈦礦渣礦物分析

經(jīng)過對(duì)含鈦礦渣的 X 射線衍射分析（X-Ray Diffraction，簡(jiǎn)寫為 XRD）可以看出，含鈦礦渣中以無定型二氧化硅、氧化鋁為主，其中還含有碳酸鈣、硅酸二鈣、硅酸鎂等，而標(biāo)準(zhǔn)砂中主要也含有二氧化硅，這也為替代細(xì)骨料提供了可行性。

3）含鈦礦渣化學(xué)分析

根據(jù)表 1 的 X 射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescence Spectrometer，簡(jiǎn)寫為 XRF）測(cè)試結(jié)果可知，其中Ca 元素和 Si 元素含量最多，其次還包括 Ti 元素和 Al元素、Mg 元素，每一種元素具體是以什么形式存在于含鈦礦渣中還需要做進(jìn)一步分析，但這并不影響含鈦礦渣代替細(xì)骨料摻入到混凝土中。

（2）標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂，凈含量 (1350±5) g。

（3）水：自來水

（4）水泥：本試驗(yàn)統(tǒng)一選用 P·O42.5R 級(jí)普通硅酸鹽水泥。

表1 含鈦礦渣化學(xué)組成分析結(jié)果 %

1.2 含鈦礦渣水泥砂漿試樣制備

（1）為了確定含鈦礦渣水泥砂漿最優(yōu)配比采用正交試驗(yàn)[10-11]來確定含鈦礦渣全部代替標(biāo)準(zhǔn)砂制備混凝土的配比，選取水摻量、水泥摻量、含鈦礦渣摻量三個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)計(jì)三個(gè)水平，制作因素—水平表（見表2 和表 3）。

表2 試驗(yàn)因素與水平

表3 含鈦礦渣砂漿正交試驗(yàn)表

（2）按照含鈦礦渣水泥砂漿的配合比準(zhǔn)確稱取原材料，先將水倒入水泥砂漿攪拌機(jī)的攪拌鍋中，然后倒入普通水泥，再將含鈦礦渣倒入攪拌機(jī)上方的裝砂裝置內(nèi)，開啟自動(dòng)擋位，攪拌至砂漿均勻測(cè)量相應(yīng)配比的擴(kuò)展度。將攪拌均勻的砂漿倒入 40mm×40mm×160mm模具，放在振實(shí)臺(tái)上振實(shí)并加以插搗以排除試塊內(nèi)氣泡，并將表面刮平，同時(shí)做好標(biāo)記，放置于室內(nèi) 24h 后拆模。將脫模后的砂漿試件放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，進(jìn)行養(yǎng)護(hù)再做后續(xù)處理試驗(yàn)。同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)砂水泥砂漿作為對(duì)照試樣，標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿制備的標(biāo)準(zhǔn)配比為水 : 普通硅酸鹽水泥 : 標(biāo)準(zhǔn)砂=0.5:1:3。

1.3 含鈦礦渣水泥砂漿試樣性能測(cè)試方法

針對(duì)不同配比含鈦礦渣砂漿試樣進(jìn)行流動(dòng)性能、力學(xué)性能測(cè)試，確定最優(yōu)試驗(yàn)組（記為 M 組）、并針對(duì)其耐久性能、導(dǎo)熱性能等進(jìn)行測(cè)試，并且采用空白試樣的標(biāo)準(zhǔn)砂漿（記為 F 組）作為對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比。

1.3.1 流動(dòng)性能測(cè)試

參照 GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)試方法》將不同配比的含鈦礦渣砂漿放入攪拌機(jī)中進(jìn)行拌和，拌合均勻后將砂漿導(dǎo)入錐形試模中，緩慢提起錐形試模，通過測(cè)定直徑的算數(shù)平均值來衡量水泥膠砂流動(dòng)度，精確至 1mm。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》中相關(guān)方法進(jìn)行檢測(cè)。用干布將待檢試件表面的水擦干，觀察并記錄其表面狀態(tài)，先對(duì)其進(jìn)行抗折強(qiáng)度測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)，然后對(duì)試件斷裂的兩部分做抗壓測(cè)試。壓力機(jī)的加壓速率控制在 1.6～2.4kN/s 的范圍內(nèi)記錄數(shù)據(jù)。

1.3.3 抗硫酸鹽侵蝕性能

抗硫酸鹽侵蝕試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗(yàn)組，對(duì)比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》中的浸泡抗蝕性能試驗(yàn)方法。將含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊放在相同砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中養(yǎng)護(hù) 28d 后，再一同放入全自動(dòng)混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)。全自動(dòng)混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)機(jī)可控溫度在 5～80℃。與此同時(shí)利用含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊養(yǎng)護(hù) 28d 后再一同放入水中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)作為對(duì)照組。硫酸鹽侵蝕循環(huán)的參數(shù)是：浸泡時(shí)間為 15h，風(fēng)干 1h，烘干時(shí)間為 6h，冷卻時(shí)間為 2h，烘干溫度為 80℃，冷卻溫度為 25℃，完成一次干濕循環(huán)時(shí)間為 24h。硫酸鹽溶液濃度設(shè)定為 5wt.%。按照侵蝕齡期15d、30d、60d、90d 分別取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.3.4 抗凍融循環(huán)性能

抗凍融循環(huán)試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗(yàn)組，對(duì)比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 GB/T 50082—2009《混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。將含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊放在相同砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中養(yǎng)護(hù) 28d 后，再一同放入 CA 凍融循環(huán)機(jī)中進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。CA 凍融循環(huán)機(jī)的溫度范圍為 -20～+20℃，控溫精度 1℃。凍融循環(huán)是 4h 一次循環(huán)，按照凍融循環(huán)齡期分別取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.3.5 抗堿骨料反應(yīng)性能

抗堿骨料反應(yīng)試樣配合比選用綜合性能最優(yōu)的試驗(yàn)組，對(duì)比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)水泥砂漿試樣。參照 TB/T 2922.5—2002《鐵路混凝土用骨料堿活性試驗(yàn)方法快速砂漿棒法》，養(yǎng)護(hù) 24h 后進(jìn)行脫模，試件浸水放入密封的塑料桶中，然后放入 80℃ 的恒溫水浴箱中。24h后，在 20℃ 恒溫室中測(cè)量砂漿棒的基準(zhǔn)長度，然后把試件浸泡在 1mol/LNaOH 溶液中，放入80℃恒溫水浴箱中，觀測(cè) 3d、7d、10d、14d 的砂漿膨脹率。

然后，運(yùn)用考慮環(huán)境負(fù)產(chǎn)出的動(dòng)態(tài)EBM-MI指數(shù)來測(cè)算中國各工業(yè)行業(yè)的低碳全要素生產(chǎn)率，且期到期的動(dòng)態(tài)Malmquist指數(shù)的具體表達(dá)式如下：

1.3.6 導(dǎo)熱性能測(cè)試

選用綜合性能最優(yōu)試驗(yàn)組，對(duì)比試樣采用標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣。參照 GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及及有關(guān)特性的測(cè)定防護(hù)熱板法》標(biāo)準(zhǔn)，采用防護(hù)熱板法進(jìn)行測(cè)試。使用的試驗(yàn)儀器為防護(hù)熱板導(dǎo)熱儀，所需要的試樣尺寸是 300mm×300mm，測(cè)定的試樣厚度是20～50mm，測(cè)定的溫度范圍是 25～100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鈦礦渣水泥砂漿試配比研究

2.1.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 為正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)結(jié)果。

表4 含鈦礦渣砂漿的正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 極差分析

對(duì)含鈦礦渣砂漿進(jìn)行擴(kuò)展度測(cè)試、抗折抗壓強(qiáng)度測(cè)試測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行處理，得到正交試驗(yàn)各指標(biāo)極差值，見表 5。通過測(cè)試結(jié)果可知：水的摻量為影響抗壓、抗折強(qiáng)度和擴(kuò)展度的主要因素；水渣摻量的影響次之；水泥的摻量影響最弱。

表5 含鈦礦渣砂漿極差表

根據(jù)砂漿施工要求：砂漿試樣抗折、抗壓強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)確定為最大值，抗折強(qiáng)度不低于 4.5MPa，抗壓強(qiáng)度不低于 35MPa；為保證施工要求，擴(kuò)展度應(yīng)控制在190mm 以上。綜合可知，水渣砂漿試樣最優(yōu)配合比為（水:水泥:水渣=0.5:1:1）。

2.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

（1）試驗(yàn)選用 Na2SO4溶液作侵蝕溶液。主要通過試件在硫酸鹽干濕循環(huán)處理下抗折、抗壓強(qiáng)度值的變化，來判斷含鈦礦渣砂漿試件在硫酸鹽侵蝕下抗干濕循環(huán)性能[12]，結(jié)果見表 6。圖 1、圖 2 為含鈦礦渣砂漿試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊在水溶液浸泡環(huán)境和硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下不同齡期的抗折抗壓強(qiáng)度變化圖。圖中 M-water表示在水溶液浸泡環(huán)境下的含鈦礦渣砂漿，F(xiàn)-water 表示在水溶液浸泡環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿，M-Na2SO4表示硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下的含鈦礦渣砂漿，F(xiàn)-Na2SO4表示硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿。結(jié)果表明：在硫酸鹽干濕循環(huán)環(huán)境含鈦礦渣試塊的抗壓強(qiáng)度變化較小，抗折強(qiáng)度略有降低；標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度都有大幅下降。

表6 抗硫酸鹽侵蝕性能對(duì)比結(jié)果

圖1 不同時(shí)間下砂漿試件的抗折強(qiáng)度

圖2 不同時(shí)間下砂漿試件的抗壓強(qiáng)度

（2）相同齡期下泡水和 Na2SO4浸泡試件的抗壓強(qiáng)度之比來確定抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)，以抗蝕系數(shù)隨侵蝕時(shí)間的變化程度來表征試件的抗硫酸鹽侵蝕性能，設(shè)定養(yǎng)護(hù) 28d（處理時(shí)間為 0d）的抗壓耐蝕系數(shù)為 1。根據(jù)式(1) 計(jì)算試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，兩組試件的抗壓耐蝕系數(shù)結(jié)果列于表 7。

式中：

Kf——抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，%；

f液——試件在侵蝕溶液中干濕循環(huán)的抗壓強(qiáng)度，MPa；

f水——試件在水中浸泡同齡期的抗壓強(qiáng)度，MPa。

表7 抗壓耐蝕系數(shù)的對(duì)比結(jié)果

圖3 抗壓耐蝕系數(shù)對(duì)比

結(jié)合表 7 中數(shù)據(jù)和圖 3 可以看出含鈦礦渣水泥砂漿試件在硫酸鹽溶液中的抗壓強(qiáng)度與相同齡期下泡水的強(qiáng)度相比，未出現(xiàn)明顯的增長或減少，其抗壓耐蝕系數(shù)在1 附近波動(dòng)，變化穩(wěn)定，說明含鈦礦渣水泥砂漿試件具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。這可能是由于含鈦礦渣的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受外界環(huán)境的影響較小。

2.3 抗凍融循環(huán)性能

將每到一定凍融循環(huán)時(shí)間后的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊和含鈦礦渣砂漿試塊從凍融循環(huán)試驗(yàn)機(jī)中各取出相等塊數(shù)，清理表面后進(jìn)行抗折抗壓強(qiáng)度測(cè)試[13]，換算單位后結(jié)果取平均值，兩種水泥砂漿試塊在凍融循環(huán)環(huán)境下的抗折抗壓強(qiáng)度如表 8 所示。

表8 抗凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

圖4 凍融循環(huán)抗折強(qiáng)度損失率

圖5 凍融循環(huán)抗壓強(qiáng)度損失率

根據(jù)表 8 中的數(shù)據(jù)可以看出標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊隨著凍融循環(huán)齡期的增加抗折抗壓強(qiáng)度逐漸減小直至試塊被損壞，而含鈦礦渣試塊的強(qiáng)度減小變化程度小。在圖 4、圖 5 中可以看出標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊的強(qiáng)度損失率隨著凍融齡期的增加而不斷增加，而含鈦礦渣試塊隨著凍融循環(huán)的齡期增加強(qiáng)度損失率變化程度基本不大。因此在抗凍融方面，含鈦礦渣作細(xì)骨料時(shí)制備的砂漿試件的抗凍融性能要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)砂所制備的試件。

2.4 抗堿骨料反應(yīng)性能

將不同齡期的不同組的含鈦礦渣試樣取出進(jìn)行測(cè)量，可以得到它們的膨脹率如表 9 。

表9 含鈦礦渣不同齡期膨脹率 %

根據(jù)表 9 可知含鈦礦渣 14d 的膨脹率都在 0.01% 左右，可判定為無潛在危害。由此可判定含鈦礦渣的堿活性基本滿足混凝土設(shè)計(jì)要求[14]。

2.5 導(dǎo)熱性能分析

通過對(duì)含鈦礦渣砂漿試件和標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿試件進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試，得出數(shù)據(jù)表 10。

表10 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

表10 的數(shù)據(jù)中可以看出含鈦礦渣水泥砂漿的容重和導(dǎo)熱系數(shù)全部小于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣，這很好地顯示了含鈦礦渣作為砂漿細(xì)骨料的建筑材料輕質(zhì)、保溫的特性，它能更好地減輕建筑物的承重，大大提高了建筑物保溫與及質(zhì)量的性能。

3 結(jié)論

含鈦礦渣制作的砂漿和混凝土可應(yīng)用于普通工程建筑，由于含鈦礦渣具有容重輕、強(qiáng)度高、隔熱性好等優(yōu)點(diǎn)，可有效的降低建筑材料的質(zhì)量，且隔熱性好明顯的降低熱耗，很大程度的降低建筑工程造價(jià)，將含鈦礦渣用做細(xì)骨料也幫助解決了鋼鐵廢渣的堆放污染問題。

（1）通過對(duì)含鈦礦渣進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)研究試驗(yàn)可以了解到，含鈦礦渣具有多孔質(zhì)輕、硬度大、易吸水、含鈦量高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。由于自身的含鈦量的原因，使得含鈦礦渣水化活性低，不可用于水泥灰的摻合料，但可將含鈦礦渣代替標(biāo)準(zhǔn)砂作為砂漿細(xì)骨料制備輕質(zhì)保溫的混凝土。

（2）通過正交試驗(yàn)，可以找到由含鈦礦渣作細(xì)骨料的砂漿最優(yōu)配比為水膠比為 0.5、砂膠比為 1，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，利用含鈦礦渣作細(xì)骨料全替代標(biāo)準(zhǔn)砂時(shí)所制備的砂漿的擴(kuò)展度及其工作性能與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣相差不大。雖然其抗折抗壓強(qiáng)度不如標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件，但符合國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）通過進(jìn)行抗硫酸鹽侵蝕性能試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)砂試塊作對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)含鈦礦渣試塊與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊抗折抗壓強(qiáng)度性能都是先減小后增加再減小的趨勢(shì)，但是強(qiáng)度變化程度不大，因此含鈦礦渣具有較好抗硫酸鹽侵蝕性能。

（4）通過進(jìn)行抗凍融循環(huán)性能試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)砂漿試塊作對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)砂試塊抗折抗壓強(qiáng)度性能是一直減小的趨勢(shì)直至標(biāo)準(zhǔn)砂試塊被損壞，凍融循環(huán)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)砂試塊影響較大；含鈦礦渣試塊的抗折抗壓的強(qiáng)度雖然也有下降的趨勢(shì)但是變化程度較小，凍融循環(huán)對(duì)含鈦礦渣試塊影響較小。這是由于含鈦礦渣的多孔結(jié)構(gòu)使得含鈦礦渣作細(xì)骨料制備水泥砂漿試件的抗凍性能強(qiáng)于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件。

（5）通過進(jìn)行堿骨料反應(yīng)試驗(yàn)可以得出含鈦礦渣在堿環(huán)境的情況下，發(fā)生的膨脹情況較小，對(duì)含鈦礦渣的砂漿試件基本沒有潛在的危害，可以更好地應(yīng)用到實(shí)際的建筑材料中，防止建筑構(gòu)件膨脹開裂而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)受損。

（6）通過對(duì)含鈦礦渣的砂漿試件和標(biāo)準(zhǔn)砂的砂漿試件進(jìn)行導(dǎo)熱性能的對(duì)比測(cè)試，更確切地看出了含鈦礦渣的砂漿試件的導(dǎo)熱系數(shù)較低具有較差的導(dǎo)熱性能，并且含鈦礦渣的砂漿的容重相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)砂漿試樣小得多，所以含鈦礦渣的砂漿試件質(zhì)量更輕，可減小建筑物的承重，使得含鈦礦渣的建筑材料具有輕質(zhì)保溫的優(yōu)良性能。