礦石提鋰技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展

張秀峰， 譚秀民， 劉維燥， 王威， 張利珍

1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州450006；2.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006; 3.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044

1 引言

鋰是歐盟、美國、日本、中國等世界主要經(jīng)濟體各自設(shè)定的對國家經(jīng)濟發(fā)展和國家安全至關(guān)重要的關(guān)鍵礦產(chǎn)，是新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的礦產(chǎn)原料[1]。鋰廣泛應(yīng)用于鋰電池、玻璃與陶瓷、鋰基潤滑脂、冶金鑄造、醫(yī)藥和原子能工業(yè)等領(lǐng)域。隨著新能源汽車及儲能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，近幾年用于可充電鋰電池的鋰消費量占比逐年遞增，已成為鋰消費量最大的領(lǐng)域。2018年全球鋰產(chǎn)品(折算為碳酸鋰)產(chǎn)量為43.18萬t，鋰電池行業(yè)的消費量占比56%，超過其它行業(yè)鋰消費量的總和(44%)[2]。全球鋰的消費需求快速增長，預(yù)計2025年全球鋰消費(以碳酸鋰計)需求約85萬t，復(fù)合年均增長率為10%以上。

地殼中鋰含量稀少，其豐度為0.006 5%，但全球鋰資源豐富。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局數(shù)據(jù)，截至2019年底全球探明鋰礦儲量(以Li計)為1 700萬t，約83%探明鋰礦儲量集中于智利、澳大利亞、阿根廷和中國四個國家，該四個國家儲量分別為860萬t、280萬t、170萬t、100萬t。鋰資源分為鹵水型和礦石型，其中鹵水型鋰礦約占64%，礦石型鋰礦約占36%，礦石鋰主要賦存于花崗偉晶巖礦床[3]。鹵水鋰資源主要分布在智利、玻利維亞、阿根廷南美“鋰三角”高原地區(qū)以及中國青藏高原地區(qū)，礦石鋰資源主要分布在澳大利亞、中國、墨西哥、津巴布韋、葡萄牙等國家[4]。巖石鋰礦物主要包括鋰輝石、鋰云母、磷鋰鋁石和透鋰長石等。目前，商業(yè)化開采的鋰資源主要是鹵水鋰礦和鋰輝石礦。

盡管鹵水鋰資源總量占據(jù)優(yōu)勢，并且鹵水提鋰成本低于礦石提鋰，但2018年以來礦石提鋰產(chǎn)量超過鹵水提鋰產(chǎn)量，原因是鹵水提鋰生產(chǎn)周期長、易受天氣影響導(dǎo)致鹵水提鋰生產(chǎn)擴張緩慢。2018年礦石提鋰產(chǎn)量占比達51%，2019年約60%的鋰鹽產(chǎn)品源自礦石提鋰[2]。分析未來全球鋰鹽生產(chǎn)新增和擴建項目可以發(fā)現(xiàn)，未來礦石提鋰產(chǎn)量占比將會進一步提高，礦石提鋰與鹵水提鋰長期并存發(fā)展、不會被鹵水提鋰替代。鑒于鋰鹽生產(chǎn)中礦石提鋰的舉足輕重地位，本文對鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、透鋰長石和磷鋰鋁石等礦石資源中鋰的提取技術(shù)進行綜述，梳理礦石提鋰技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展。

2 鋰輝石中提取鋰

鋰輝石(LiAlSi2O6)是鏈狀硅酸鹽礦物，其Li2O理論含量為8.03%，但由于部分鋰被鈉、鉀置換，通常Li2O含量為6%～7.5%。鋰輝石常與石英和長石等脈石礦物共生形成偉晶巖鋰輝石礦，礦石中Li2O含量為1%～4%[5]。鋰輝石是最重要且儲量最大的鋰礦石資源，是目前礦石提鋰商業(yè)化的主要來源。鋰輝石提鋰工藝主要包括硫酸法、堿法、硫酸鹽焙燒法和氯化焙燒法。

硫酸法[6]是處理鋰輝石礦的最常用、最成熟工藝，首先將粉碎后的鋰輝石精礦在1 000～1 100 ℃焙燒，自然界存在的是α-鋰輝石，經(jīng)煅燒后轉(zhuǎn)型為β-鋰輝石，使其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，然后將濃硫酸與β-鋰輝石混合均勻，在250 ℃左右的溫度下進行硫酸熟化焙燒，使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋰，水浸后得到硫酸鋰溶液，浸出液凈化除雜、蒸發(fā)濃縮后加入碳酸鈉溶液沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品。此方法鋰回收率高，約90%，工藝簡單，但需消耗大量的硫酸，其原則工藝流程如圖1所示[7]。除硫酸以外，有研究者將氫氟酸引入鋰輝石提鋰工藝[8,9]，也取得較高的浸出率，但距工業(yè)化應(yīng)用還有較遠的距離。

圖1 鋰輝石提取碳酸鋰的硫酸法工藝流程示意圖[7]

堿法工藝包括石灰石燒結(jié)法、純堿焙燒法、堿溶液壓煮法。石灰石燒結(jié)法[10]是將鋰輝石與石灰石混合在825～1 050 ℃燒結(jié)，使鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰，球磨、水浸得到氫氧化鋰浸出液，除雜后蒸發(fā)結(jié)晶得到氫氧化鋰產(chǎn)品或化學(xué)沉淀得到碳酸鋰，鋰回收率為70%～80%。此方法曾得到工業(yè)應(yīng)用，由于浸出液濃度低使得蒸發(fā)能耗大，浸出渣具有膠凝性導(dǎo)致設(shè)備維護困難而遭淘汰。純堿焙燒法是將鋰輝石與純堿混合在600±75 ℃下焙燒，鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，用二氧化碳在水中碳化浸出得到含碳酸氫鋰的浸出液，過濾后熱解回收碳酸鋰[11]，由于二氧化碳碳化的液固比過大，造成提取效率低，該法未能工業(yè)化實施。另外，有人采用氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、石灰乳等不同堿溶液對鋰輝石壓煮提取鋰[12,13]，通常是鋰輝石與高堿度溶液在100～250 ℃下壓力浸出，鋰轉(zhuǎn)化為可溶性的LiOH或Li2SiO3，再通過凈化除雜、蒸發(fā)濃縮等技術(shù)手段回收鋰產(chǎn)品，壓煮法需要耐高溫高壓的壓煮器，對設(shè)備要求較高，不利于工業(yè)實施。

硫酸鹽焙燒法是采用硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸鈣等硫酸鹽與鋰輝石混合在850～1 150 ℃下焙燒，使鋰轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，水浸提取鋰[14]。硫酸鹽焙燒法通常需要使用價格昂貴的硫酸鉀作為助劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。氯化焙燒法指采用氯氣或氯化鈣等氯化劑與鋰輝石在高溫下焙燒使鋰轉(zhuǎn)化為氯化鋰。Barbosa等[15]以Cl2為氯化劑在1 100 ℃下對β-鋰輝石進行高溫氯化揮發(fā)焙燒，收集揮發(fā)出的LiCl氣體。由于Cl2腐蝕性太強，Barbosa等[16]對氯化工藝進行改進，以氯化鈣作為氯化劑與β-鋰輝石在900 ℃下焙燒，水浸分離得到氯化鋰溶液，鋰的提取率為90.2%。

如上所述，對于鋰輝石提鋰的研究較多，無論是α-鋰輝石還是β-鋰輝石，很多方法僅停留于實驗室研究階段、不具有經(jīng)濟性和可操作性。已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用50多年的硫酸法仍然是目前鋰輝石提鋰的唯一工業(yè)化方法[17]。

3 鋰云母中提取鋰

鋰云母是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，其化學(xué)式為KLi2-xAl1+x(Al2xSi4-2xO10)(OH, F)2，其中x=0～0.5，Li2O含量為3.3%～7.74%，通常作為提鋰礦物原料。近年來隨著鋰需求的激增，從鋰云母中提取鋰鹽日益受到重視，研究逐漸增多。根據(jù)不同的礦相重構(gòu)工藝，鋰云母礦中提取鋰的方法主要分為五種：硫酸法、石灰石燒結(jié)法、硫酸鹽焙燒法、壓煮法和氯化焙燒法。

硫酸法是采用硫酸與鋰云母反應(yīng)，H+替代Li+，生成可溶性硫酸鋰，浸出液凈化除雜后加入碳酸鹽反應(yīng)得到碳酸鋰沉淀，根據(jù)處理方式不同，硫酸法分為硫酸浸出法和硫酸熟化法。

劉金練等[18,19]采用硫酸溶液對鋰云母浸出，粒度小于180 μm的鋰云母精礦與濃硫酸質(zhì)量比為1.21，在液固比為2.51、溫度為138 ℃的條件下攪拌浸出10 h，鋰浸出率達94.18%。硫酸浸出法的原則工藝流程見圖2[7,20]。硫酸熟化法[21,22]是將濃硫酸與鋰云母拌勻后于150～350 ℃下低溫熟化焙燒，硫酸浸出法是直接使用硫酸溶液對鋰云母進行礦漿攪拌浸出。Vieceli等[23,24]對鋰云母預(yù)先進行機械活化后，再用98%濃硫酸在165 ℃熟化4 h，經(jīng)80 ℃水浸后提取了90%鋰，浸出液經(jīng)凈化除雜后回收得到碳酸鋰。

圖2 硫酸浸出法從鋰云母中提取鋰的工藝流程示意圖[7,20]

圖3 鋰云母提鋰的Sileach工藝原則流程[27]

郭慧等[25,26]將氫氟酸引入鋰云母的硫酸浸出形成氟化學(xué)法，氫氟酸破壞鋰云母礦物晶體結(jié)構(gòu)，將鋰轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋰，在鋰云母氫氟酸硫酸為123.5 (g/mL/mL)的酸礦比下85 ℃浸出3 h，提取了98%的鋰。澳大利亞Lithium Australia公司在硫酸法基礎(chǔ)上開發(fā)了Sileach工藝[27]，采用全濕法工藝提取硅酸鹽礦物中的鋰，以硫酸為浸出劑，并輔以螢石作助浸劑，鋰浸出率達95%以上，該工藝在2016年已完成半工業(yè)運行試驗，其工藝流程示意圖見圖3。Rosales等[28]提出直接采用氫氟酸浸出鋰云母，提取鋰、鋁和硅，以用量7% HF在礦漿濃度為1.82%、溫度為123 ℃的條件下浸出2 h，提取了90%的鋰，得到純度99.1%的氟化鋰產(chǎn)品，然而礦漿濃度僅為1.82%，工業(yè)上不具有可操作性。

石灰石燒結(jié)法[29]是將石灰石或者石灰與鋰云母礦按31的質(zhì)量比混勻后于800～1 000 ℃焙燒1～3 h，破壞鋰云母礦相結(jié)構(gòu)，生成包含碳硅灰石、正硅酸鈣、螢石等的焙砂，焙砂經(jīng)水淬、磨細后，通過水浸得到含氫氧化鋰的浸出液，溶液經(jīng)凈化、蒸發(fā)濃縮、冷結(jié)晶回收一水氫氧化鋰產(chǎn)品。本方法優(yōu)點是可處理包括鋰云母在內(nèi)的各種品位鋰礦石，僅需消耗廉價的石灰石，堿性體系對設(shè)備腐蝕小；缺點是要求高品級的石灰(Si、Fe、Al雜質(zhì)盡可能低)，爐料及燒結(jié)塊需要細磨，浸出液中鋰濃度低造成蒸發(fā)量大，浸出渣具有凝聚性、易結(jié)塊導(dǎo)致設(shè)備故障頻次高，渣量大(40 t渣/t產(chǎn)品)。該方法曾在20世紀80年代應(yīng)用于江西鋰鹽廠、四川綿陽鋰廠等國內(nèi)數(shù)家工廠，90年代被淘汰。

硫酸鹽焙燒法[30-32]最早源于1909年德國學(xué)者Wadman提出的硫酸鉀法，以硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸亞鐵等單一硫酸鹽或復(fù)合硫酸鹽作為焙燒助劑，與鋰云母在850～1 000 ℃下焙燒，焙砂經(jīng)水或稀硫酸浸出后實現(xiàn)鋰的溶出。顏群軒等[33-35]對鋰云母的硫酸鹽焙燒工藝進行了詳細的研究：在m(鋰云母精礦)m(硫酸鈉)m(硫酸鉀)m(氧化鈣)質(zhì)量比為10.50.10.1的條件下于850 ℃煅燒30 min，焙砂經(jīng)水浸后提取鋰，鋰浸出率為91.61%；采用硫酸鈉和氯化鈣的復(fù)合助劑，在m(鋰云母精礦)m(硫酸鈉)m(氯化鈣)質(zhì)量比為10.50.3的條件下880 ℃煅燒30 min，水浸提取鋰，鋰浸出率提高至94.8%，回收得到純度為99.5%的碳酸鋰。該方法在鋰云母提鋰的工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

壓煮法是將鋰云母在850～900 ℃溫度下用水蒸氣焙燒脫氟，再與鹽溶液在高溫高壓下浸出，使鋰溶出，根據(jù)所用藥劑不同又分為食鹽壓煮法[36]、石灰乳壓煮法[37]、純堿壓煮法[38]等。仇世源等[36]將脫氟后的鋰云母與氯化鈉溶液在200 ℃下壓煮，溶出堿金屬氯化物，鋰提取率為75%。顏群軒等[37]將860 ℃脫氟后的鋰云母與同質(zhì)量的石灰乳混合，按照41的液固比在150 ℃下壓煮60 min，得到鋰含量為1 743 mg/L的浸出液，鋰浸出率為98.9%。該方法要求耐高溫高壓的壓煮器，對設(shè)備要求較高，工業(yè)上操作性較差。

氯化焙燒法[39]指氯化劑與鋰云母混合在800～1 000 ℃焙燒，使鋰轉(zhuǎn)化為可溶性氯化鋰，再經(jīng)水浸提取鋰，所用氯化劑通常為氯氣、鹽酸、氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。顏群軒等[40]將鋰云母礦與氯化鈉及氯化鈣按10.60.4的質(zhì)量比，在880 ℃下焙燒30 min，水浸焙砂以提取鋰，對應(yīng)的浸出率為92.86%。伍習飛等[41]采用氯氣與鋰云母在850 ℃下氯化焙燒3h，然后水浸提取鋰和鉀，對應(yīng)的浸出率分別為94.49%和71.06%。氯化焙燒工藝中引入氯，對設(shè)備管道的防腐提出了更高的要求。

截至目前，江西省宜春市實現(xiàn)了鋰云母提鋰產(chǎn)業(yè)化利用，已形成了鋰云母提取5萬t碳酸鋰/年的產(chǎn)能，2018年產(chǎn)量約1.8萬t碳酸鋰。當?shù)仄髽I(yè)采用復(fù)合硫酸鹽焙燒工藝提鋰，Li2O含量為3%～3.5%的鋰云母精礦與復(fù)合硫酸鹽助劑混合后經(jīng)回轉(zhuǎn)窯950～1 100 ℃的高溫焙燒、破壞鋰云母結(jié)構(gòu)，再經(jīng)水浸、凈化除雜、蒸發(fā)濃縮、碳化沉淀后得到工業(yè)級碳酸鋰或電池級碳酸鋰。

4 鐵鋰云母中提取鋰

鐵鋰云母的化學(xué)式為K(Li,Al,Fe)3(Al,Si)4O10(F,OH)2，盡管同為鋁硅酸鹽礦物，但是與鋰云母相比，其鋰含量低(2% ～ 4% Li2O)、鐵和氟含量高(約12.78% Fe、約6.52% F)。

Martin等[42]開發(fā)了以鹽酸直接處理鐵鋰云母并回收碳酸鋰的工藝，鐵鋰云母與29%鹽酸在110 ℃下酸解7 h，提取了94%的鋰，往浸出液中添加亞鐵氰化鈉與Fe3+反應(yīng)形成亞鐵氰化鐵(FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3)，亞鐵氰化鐵與NaOH溶液轉(zhuǎn)化為針鐵礦的同時再生亞鐵氰化鈉；往除鐵后的濾液中加入NaOH調(diào)節(jié)pH至3.0，按化學(xué)計量加入NaF，沉淀回收可用于鋁電解的鈉/鉀冰晶石(Na2.6K0.4)AlF6，母液經(jīng)電滲析和蒸發(fā)濃縮后加入碳酸鈉溶液，沉淀反應(yīng)得到純度為98%的碳酸鋰。

捷克學(xué)者Jandová等[43]開發(fā)了鐵鋰云母的石膏焙燒法提鋰工藝，在m(鐵鋰云母精礦)m(CaSO4)m(Ca(OH)2)為64.22的質(zhì)量比下于950 ℃煅燒60 min，焙砂在90 ℃熱水中浸出10 min，鋰浸出率為96%。Jandová等[44,45]采用石灰石對約1.2% Li、約0.9% Rb的鐵鋰云母精礦進行焙燒提鋰研究，石灰石用量為精礦質(zhì)量的5倍，在825 ℃焙燒1 h，焙砂粉碎后用90～95 ℃熱水在101的液固比下浸出30 min，鋰提取率達90%。Siame等[46]通過浮選—磁選工藝得到了2.07% Li2O的鐵鋰云母精礦，然后考察對比了石灰石、石膏和硫酸鈉三種助劑與鐵鋰云母精礦焙燒的效果，石灰石焙燒過程鋰轉(zhuǎn)化為鋰霞石造成鋰提取率低于10%，石膏和硫酸鈉作為焙燒助劑時，鋰轉(zhuǎn)化生成了溶解度較小的可溶性物相KLiSO4和Li2KNa(SO4)2，石膏和硫酸鈉的最優(yōu)焙燒溫度為1 050 ℃和850 ℃，各自的鋰提取率為84%和90%。德國學(xué)者Martin和Schneider等[47,48]提出了CO2碳化處理鐵鋰云母精礦的新工藝，將鐵鋰云母于950 ℃焙燒熱分解，焙砂球磨后在1001的液固比下采用10 MPa的CO2在230 ℃水溶液中浸出，鋰提取率較低，為75%，得到鋰含量低(100 mg/L)的浸出液，經(jīng)濟性差。

由于鐵鋰云母礦物組成復(fù)雜、鋰含量低、鐵鋁含量高的緣故，目前還缺乏技術(shù)可行、經(jīng)濟合理的提取工藝，上述研究僅停留于實驗室階段。

5 透鋰長石中提取鋰

透鋰長石(LiAlSi4O10)是層狀硅酸鹽礦物，其Li2O理論含量為4.88%，通常Li2O含量為3.5%～4.5%。透鋰長石在1 100 ℃時熱分解為β-鋰輝石和SiO2，因此，β-鋰輝石的提鋰工藝可適用于透鋰長石，加之透鋰長石產(chǎn)地少、儲量小，所以關(guān)于透鋰長石提取鋰的研究報道很少。Sitando等[49]進行了從透鋰長石精礦中回收碳酸鋰的研究，將Li2O含量為4.10%的透鋰長石精礦于1 100 ℃煅燒2 h，得到β-鋰輝石和SiO2的固溶體，焙砂球磨后與濃硫酸拌勻于300 ℃下焙燒，在7.51的液固比下水浸，鋰的浸出率為97.30%，浸出液經(jīng)凈化、濃縮、碳酸鈉沉淀等回收得到純度為99.21%的碳酸鋰。

6 磷鋰鋁石中提取鋰

磷鋰鋁石是復(fù)雜的氟磷酸鹽礦物，通用化學(xué)式為(Li,Na)AlPO4(F,OH)，其Li2O理論含量為10.1%，自然界中從未發(fā)現(xiàn)大量聚集的磷鋰鋁石礦床，通常與其它鋰礦物共生。磷鋰鋁石地質(zhì)發(fā)育于花崗偉晶巖，通常發(fā)現(xiàn)于含有富氟礦物—黃玉的花崗巖中。獨立存在的磷鋰鋁石礦床非常少見，因此關(guān)于磷鋰鋁石礦的提取工藝研究很少[50]。與其它硬巖型鋰礦類似，磷鋰鋁石礦提鋰工藝也需強酸/堿熟化或者高溫焙燒破壞礦物結(jié)構(gòu)。1936年，Siegens和Roder[51]發(fā)明了磷鋰鋁石礦的硫酸法工藝，磷鋰鋁石礦與硫酸在100～200 ℃熟化，然后850 ℃焙燒、水浸得到硫酸鋰的浸出液，鋰浸出率為95%。1952年，美國礦務(wù)局[52]發(fā)布了對磷鋰鋁石礦采用石膏和石灰(質(zhì)量比12)混合焙燒、提取鋰的研究報告，Li2O 含量為8.46%的磷鋰鋁石精礦與石膏及石灰在950 ℃下焙燒2 h，然后以51的液固比水浸，提取了97.3%的鋰。1962年，F(xiàn)revel和Kressley[53]發(fā)明了SO3氣體處理磷鋰鋁石的工藝，經(jīng)900 ℃焙燒轉(zhuǎn)型，水浸提取了67.5%的鋰，提取率低。

7 結(jié)語

就鋰鹽生產(chǎn)而言，礦石提鋰與鹵水提鋰將在未來長期并存發(fā)展、保持互補關(guān)系。礦石提鋰技術(shù)成熟，硫酸法是目前國內(nèi)外礦石提鋰的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，但硫酸法存在浸出液雜質(zhì)含量高、硫酸消耗量大的問題。石灰燒結(jié)法由于其耗能大、回收率低及對石灰的質(zhì)量要求高等缺點，已經(jīng)淘汰；硫酸鹽法幾乎能處理所有的含鋰礦石，但是焙燒過程溫度必須嚴格控制，且硫酸鉀的價格昂貴使其生產(chǎn)成本高；氯化焙燒法具有工藝流程簡單、鋰的回收率高達90%等優(yōu)點，但存在高溫氯化產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物LiCl難以收集等不足；壓煮法對生產(chǎn)工藝條件及生產(chǎn)原料的要求較為苛刻。未來礦石提鋰技術(shù)趨勢是降低成本、降低能耗、提高鋰收率，比如加拿大Stria Lithium公司正在開發(fā)的氯化焙燒工藝。