生物炭吸附在廢水脫氮中的應(yīng)用

張 媛，許友芹，王金玉，陽穎平，許 浩，郭雅婧，李金成*

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；2.青島房地產(chǎn)建筑設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266071)

含氮廢水排入環(huán)境會(huì)引起水體富營養(yǎng)化并危害人類健康，因此污水脫氮一直是水處理需要解決的熱點(diǎn)問題。污水脫氮包括硝化和反硝化兩個(gè)過程，如果能將污水中的氮快速吸附，就可以大大降低硝化過程的耗氧量，并減輕后續(xù)反硝化工藝的負(fù)荷，提高脫氮效果。

活性炭[1]等可以用來吸附水中的氮類營養(yǎng)物，但存在吸附成本高、再生困難、無法回收利用等問題。以含碳廢棄物為原料制備的生物炭成本低、表面官能團(tuán)豐富，具有良好的吸附性能[2]。本論文綜述了利用生物炭去除氨氮、有機(jī)氮和硝酸氮的研究成果，并對(duì)生物炭應(yīng)用于污水脫氮的前景進(jìn)行了展望。

1 生物炭的制備及改性

1.1 不同材質(zhì)生物炭的特性

生物炭是將含碳生物質(zhì)在溫度小于800 ℃、限氧條件下熱解制得，具有較高的比表面積和孔隙度，表面官能團(tuán)豐富且交換容量高，具有良好的吸附性能[3]。木質(zhì)素含量高的原料(如木屑、樹枝等)制備出的生物炭具有較高的強(qiáng)度和密實(shí)的孔隙結(jié)構(gòu)，空洞分布較為整齊均勻；而纖維素/半纖維素含量較高的原料(如農(nóng)作物秸稈、玉米芯、谷物皮等)制備的生物炭則結(jié)構(gòu)較為松散，孔隙分布不規(guī)則，強(qiáng)度低，容易破碎。表1列出了不同生物質(zhì)原料制備的生物炭的性能參數(shù)[4]。

表1 不同材質(zhì)生物炭的主要性能參數(shù)對(duì)比

生物炭表面具有各種官能團(tuán)，官能團(tuán)的類型和特性與生物炭的熱解溫度有關(guān)：當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，生物炭表面的C含量增加，同時(shí)H、O、N的含量降低，導(dǎo)致H/C和O/C的比例降低，而低H/C代表了生物炭的炭化程度較高，低O/C比則表明生物炭表面的極性基團(tuán)減少，親水性能降低[5]；熱解溫度較低時(shí)，會(huì)使生物炭的O/C比保持較高值，此時(shí)生物炭具有各種含氧官能團(tuán)，如-OH(羥基)，-COOH(羧酸)和-C=0H(羰基)，增強(qiáng)了其陽離子交換能力。

1.2 以除氮為目的的生物炭改性

為增強(qiáng)生物炭對(duì)水中不同含氮物質(zhì)的去除效果，需要根據(jù)吸附要求對(duì)生物炭進(jìn)行表面改性。生物炭的改性包括物理改性和化學(xué)改性，物理改性是指通過物理方法(如焙燒、醇洗、活化等)來達(dá)到增強(qiáng)吸附效果的目的，化學(xué)改性是通過化學(xué)反應(yīng)來改變生物炭物理以及化學(xué)性質(zhì)。

常使用一些化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)改性。如采用HNO3或H2SO4等強(qiáng)酸增加表面的酸性基團(tuán)，或采用FeCl3、FeSO4、MgCl2、CuCl2等進(jìn)行浸漬處理，使生物炭表面負(fù)載特定的金屬交換離子。T.M.Vu等[6](2017)利用HNO3對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行改性，對(duì)氨氮的吸附量達(dá)到22.6 mgN/g；J.Yu等[7](2020)以2.0 M的MgCl2溶液對(duì)玉米秸稈生物炭進(jìn)行改性，改性后對(duì)養(yǎng)豬廢水中N、P吸附量分別達(dá)到33.16 mgN/g和3.22 mgP/g；H.-P.Jing等[8](2019)用1.25 M的MgCl2溶液對(duì)稻殼生物炭進(jìn)行改性，并對(duì)含60 mg/L氯化銨和磷酸氫銨的合成廢水進(jìn)行處理，結(jié)果氨氮和磷的吸附量最高達(dá)到58.20 mgN/g和125.36 mgP/g。

2 生物炭對(duì)水中含氮物質(zhì)的吸附

水中含有的有機(jī)氮、氨氮及硝酸氮等性質(zhì)各異，因此生物炭對(duì)其吸附能力也表現(xiàn)出很大的差異。

2.1 生物炭吸附去除氨氮

研究顯示，不同生物質(zhì)原料制備的生物炭對(duì)氨氮都具有吸附能力，吸附效果與熱解溫度、水的pH值，生物炭的表面電位等因素有關(guān)。

Defu Xu等[9]分析了4種原料(秸稈，蘆葦，鋸末和蛋殼)在不同熱解溫度下制備的生物炭對(duì)氨氮的吸附能力，結(jié)果顯示秸稈和鋸末生物炭在熱解溫度為500 ℃時(shí)對(duì)氨氮的吸附性能最好，分別達(dá)到4.2 mg/g和3.3 mg/g。S.E.Hale等[10]以可可殼和玉米芯為原料，在300～350 ℃的較低熱解溫度下制備出生物炭，發(fā)現(xiàn)其對(duì)氨氮也具有明顯吸附效果，但吸附系數(shù)Kd較小。

2.2 生物炭吸附去除有機(jī)氮

污水中有機(jī)氮的形式主要包括蛋白質(zhì)、酰胺、尿素等含有氮元素的有機(jī)化合物，由于構(gòu)成有機(jī)氮的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)十分復(fù)雜，生物炭吸附有機(jī)氮的機(jī)理尚不清楚。然而，由于生物炭的孔隙大小多在9 nm以上，非常有利于蛋白質(zhì)等大分子的吸附[11]。

Robert A.Latour等[12]認(rèn)為生物炭對(duì)蛋白質(zhì)的吸附性能與含蛋白質(zhì)的溶液性質(zhì)以及生物炭的表面特性密切相關(guān)。Katarzyna Szewczuk-Karpisz等[13]采用生物炭對(duì)ovalbumin-OVA和lysozyme-LSZ兩種性質(zhì)各異的蛋白質(zhì)進(jìn)行了吸附研究，結(jié)果表明對(duì)OVA和LSZ 的吸附量分別達(dá)到395.4和493.7 mg/g，且達(dá)到最佳吸附量的pH值分別為5和11。

2.3 生物炭吸附去除硝酸氮

3 生物炭吸附脫氮的機(jī)理

生物炭的吸附主要包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附主要是通過范德華力產(chǎn)生的吸附，其大小與生物炭的表面積正相關(guān)，由于提高熱解溫度會(huì)增大生物炭的比表面積，因此高熱解條件下生成的生物炭對(duì)氨氮的物理吸附效果較好。

圖1 生物炭吸附氨氮的過程

生物炭的化學(xué)吸附主要包括離子交換和化學(xué)鍵吸附。生物炭表面的羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)在不同pH條件下會(huì)產(chǎn)生水解，從而與氨氮發(fā)生離子交換吸附[17](如圖1所示)。此外，水中的NH4+離子還會(huì)與生物炭表面的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生吸附，如圖2中氨氮作為路易斯酸與生物炭表面的羧基反應(yīng)形成銨鹽或酰胺而被吸附[18]。當(dāng)溶液在強(qiáng)堿性條件下時(shí)，生物炭表面轉(zhuǎn)為帶正電荷，此時(shí)氨氮的吸附性能急劇下降，但硝酸氮的吸附會(huì)增加。

圖2 生物炭表面的羧基與氨反應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)生物炭的吸附符合Langmuire吸附等溫線模型，這說明生物炭的吸附機(jī)理主要以化學(xué)吸附為主，因?yàn)槿绻且苑兜氯A力為主的物理吸附，則會(huì)更接近于多層吸附模型。生物炭對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)研究顯示，吸附過程一般接近準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[19]。表明生物炭對(duì)氨氮的吸附主要由化學(xué)吸附反應(yīng)控制。

4 生物炭吸附脫氮應(yīng)用中存在的問題

研究表明，利用生物炭吸附水中的含氮物質(zhì)不但能降低水中的氮含量，吸附后的生物炭還可以用作緩釋肥料來增強(qiáng)土壤肥力和改良土壤[20]，因此其在污水脫氮除磷等方面的應(yīng)用潛力巨大。然而，為了將生物炭應(yīng)用于污水脫氮過程中，還應(yīng)著重考慮以下問題：

(1)標(biāo)準(zhǔn)問題：生物炭的材料來源廣泛，但作為污水處理的吸附材料，需要有相對(duì)統(tǒng)一的原料標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品指標(biāo)，以保證有效的應(yīng)用。

(2)技術(shù)改進(jìn)問題：生物炭雖然具有較大的表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但其吸附性能仍然相差巨大，并且受到多種因素影響；生物炭的改性雖然能改善其表面性能并提高吸附能力，但加工和改性的經(jīng)濟(jì)可行性仍需深入研究評(píng)價(jià)，以廢治廢的成本優(yōu)勢(shì)仍需體現(xiàn)。

5 結(jié)論與展望

生物炭或者改性生物炭對(duì)水中的含氮物質(zhì)(氨氮、有機(jī)氮和硝酸氮)具有明顯的吸附效果。采用含碳廢棄物制備生物炭可以實(shí)現(xiàn)炭固定和減少碳排放，將生物炭吸附水體中的氮類營養(yǎng)物質(zhì)后，還可以將其進(jìn)一步用作土壤緩釋肥而改善土壤肥力，貫徹資源循環(huán)利用的綠色環(huán)保理念。可以預(yù)見，將生物炭應(yīng)用于污水脫氮處理具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>