改性酚醛浸漬樹脂的研究

張乘炫，郝志剛，張南哲*

(1.延邊大學(xué) 醫(yī)學(xué)院，吉林 延吉 133002；2.延邊大學(xué) 工學(xué)院，吉林 延吉 133002)

酚醛系浸漬樹脂以其良好的性能常用作建筑木模板的浸漬樹脂。但是，純酚醛樹脂的固化溫度高、固化時間長、性脆等特點，使后續(xù)的浸漬板熱壓溫度高、固化時間長且成型板材性脆而韌性小等，影響生產(chǎn)及應(yīng)用。為此，本文研究酚醛浸漬樹脂的改性，以提高綜合性能。

1 研究原理

理想的酚醛浸漬樹脂是分子量相對較小且分布窄，具有可溶性和較好的流動性、潤濕性，使其易于浸漬和調(diào)制，而且含有足夠多的二羥甲基、三羥甲基基團(tuán)，平均分子量接近于乙階酚醛樹脂，從而保證后續(xù)的熱壓溫度低、成型固化速率快、浸漬板的理化性能優(yōu)良[1]。酚醛浸漬樹脂的分子結(jié)構(gòu)及分子量大小，與甲醛(F)/苯酚(P)物質(zhì)的量比(mol)、縮聚工藝(尤其是低溫縮聚時間)、催化劑等密切相關(guān)[2]。提高n(甲醛)∶n(苯酚)，有利于生成多羥基酚且樹脂的分子量較小，但是聚合反應(yīng)劇烈而不易控制，樹脂的分子量分布較寬，粘度增加而不利于浸漬，而且游離甲醛濃度增大?？s聚反應(yīng)可采取低溫縮聚(70 ℃以下)或高溫縮聚(90 ℃以下)；當(dāng)?shù)蜏乜s聚時聚合熱相對較少，反應(yīng)容易控制，而且加成反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于是縮聚反應(yīng)，有利于生成多羥基酚，但是分子量分布較寬。低溫縮聚和高溫縮聚相結(jié)合的二次升溫縮聚方法，能有效控制反應(yīng)進(jìn)程，使多羥基酚足夠生成且易控制分子量大小，同時可以降低游離甲醛量。另外，當(dāng)苯酚與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)時如果使用氫氧化鋇等二價金屬離子催化劑，則依靠二價金屬離子的鄰位定位效應(yīng)，可以大幅增加苯酚鄰位羥甲基化的反應(yīng)產(chǎn)物量，同時保證苯酚的未羥甲基化基團(tuán)中對位高活性基團(tuán)的量，從而能夠降低后續(xù)熱壓及固化的溫度，縮短反應(yīng)時間[2]。改性劑三聚氰胺含有較多的高活性氨基基團(tuán)，可以與甲醛形成六羥甲基三聚氰胺。在后續(xù)的熱壓及固化過程中，與浸漬樹脂的活潑氫發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高浸漬板的理化性能。聚乙烯醇是多羥基線性結(jié)構(gòu)高分子，具有良好的柔韌性；通過化學(xué)反應(yīng)，與酚醛浸漬樹脂構(gòu)成一體，增強(qiáng)樹脂的強(qiáng)度和柔性。

基于以上原理，我們選擇氫氧Ba(OH)2為催化劑、三聚氰胺和PVA為改性劑，采用二次升溫縮聚的方法制備鋇酚醛改性浸漬樹脂[3]；并且利用正交試驗法，分析討論n(甲醛)∶n(苯酚)、第一次縮聚(低溫65 ℃)時間、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)等重要配比及工藝參數(shù)對浸漬試件性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯酚，氫氧化鋇，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均為AR，甲醛(37%～40%)。

儀器：若干反應(yīng)儀器，HG-9053電熱恒溫鼓風(fēng)干箱，F(xiàn)A2004電子分析天平，NDJ-4旋轉(zhuǎn)粘度儀，CSS-44100電子萬能試驗機(jī)，XJ-50Z組合式?jīng)_擊試驗機(jī)等。

1.2 實驗設(shè)計及操作

1.2.1 正交試驗設(shè)計

本次實驗選擇三因素、三水平的L9(34)正交試驗。根據(jù)資料查詢，選定各因素的水平，確定試驗方案，如表1、表2所示。

表2 正交試驗表

1.2.2 實驗操作

1.2.2.1 樹脂的合成

按照正交試驗方案確定反應(yīng)物配比。其中n(八水氫氧化鋇)∶n(苯酚)=0.04，m(聚乙烯醇)∶m(樹脂絕干量)=0.8，m(油酸)∶m(樹脂絕干量)=0.3，m(乙醇)∶m(樹脂絕干量)=1.0[3]。先稱取已熔化的適量苯酚于三頸反應(yīng)瓶中并保持45 ℃，加入甲醛和氫氧化鋇攪勻，緩慢升溫至65 ℃反應(yīng)，繼續(xù)升溫至85 ℃約反應(yīng)100 min時每隔10 min測水?dāng)?shù)，當(dāng)水?dāng)?shù)2.2～2.5倍時(20 ℃)時降溫至65 ℃，加入三聚氰胺反應(yīng)20 min，然后加入聚乙烯醇(10%水溶液)繼續(xù)反應(yīng)10 min。降溫至45 ℃，加入油酸和乙醇攪拌均勻，自然降溫至室溫即可得到紅棕色改性鋇酚醛浸漬樹脂。另外，為了對比考察在相同條件下合成了未改性的純鋇酚醛浸漬樹脂。

1.2.2.2 性能測試

本地30年生水曲柳旋切板(含水率7%～9%)按測試要求切出各試件(5快/組)后在常溫(20 ℃)常壓下24 h浸漬制成試樣。樹脂的理化性能按照GBT14074-2006測定，試件的力學(xué)性能按照GB/T 17657-1999、GB/T 1043.1-2008、GB/T 1941-2009測定。

2 結(jié)果與分析討論

樹脂及試件的測試結(jié)果表示在表3中。

表3 樹脂及試件的性能

2.1 極差分析

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)將各因素的極差值計算表示在表4中。

表4 樹脂及試件性能的極差分析

靜曲強(qiáng)度：由靜曲強(qiáng)度的極差值可以知道RA>RC>R空>RB，即對靜曲強(qiáng)度影響最大的是n(甲醛)∶n(苯酚)，其次是n(三聚氰胺)∶ n(苯酚)，最后是第一次縮聚反應(yīng)時間。從圖1中可以看出，隨著n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，靜曲強(qiáng)度值增大，當(dāng)n(甲醛)∶n(苯酚)大于1.8時，其增幅加大；隨著n(三聚氰胺)∶n(苯酚)的增加，靜曲強(qiáng)度先緩慢減小、后較快增大。隨著第一次縮聚反應(yīng)時間的增加，靜曲強(qiáng)度值增大，但是當(dāng)大于45 min時增幅趨于平緩。即對于靜曲強(qiáng)度，合成最優(yōu)條件是A3C3B3。

彈性模量：由彈性模量極差值可知RC>RA>RB>R空，即n(三聚氰胺)∶n(苯酚)影響最大，其次n(甲醛)∶n(苯酚)，第一次縮聚反應(yīng)時間影響最小。從圖2的彈性模量趨勢圖可以看出，隨著N(三聚氰胺)∶n(苯酚)及N(甲醛)∶n(苯酚)的增加，彈性模量均增大，當(dāng)其比值大于1.8時，其增幅加速；而隨著第一次縮聚反應(yīng)時間的增加，彈性模量平緩增大。對于彈性模量，合成最優(yōu)條件是C3A3B3。

圖1 靜曲強(qiáng)度趨勢圖

圖2 彈性模量趨勢圖

圖3 聚合時間趨勢圖

聚合時間：聚合時間是熱塑性樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A樹脂的時間，表示浸漬樹脂的固化特性。由聚合時間極差值可知RA>RC>RB>R空，表明n(甲醛)∶n(苯酚)對聚合時間的影響最大，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)次之，第一次縮聚反應(yīng)時間則影響最小。從圖3中可以看出，隨著n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，聚合時間迅速縮短，當(dāng)n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0時可降至70 min；此時浸漬樹脂較不穩(wěn)定，貯存期小于45 d。提高n(三聚氰胺)∶n(苯酚)時，聚合時間較緩緩縮短；而延長第一次縮聚反應(yīng)時間，則聚合時間平緩變長。對于聚合時間，合成最優(yōu)條件是A3B1C3。

綜合以上的極差分析，對于靜曲強(qiáng)度、彈性模量、聚合時間等性能，鋇酚醛改性浸漬樹脂的最優(yōu)合成條件應(yīng)該是A3B2C3，但是考慮當(dāng)n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0時聚合時間較短，浸漬樹脂已呈現(xiàn)較不穩(wěn)定，所以最優(yōu)合成條件確定為n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9，第一次縮聚(低溫65 ℃)時間=45 min，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09。另外，空白列的極差值均較小，說明本試驗各因素間的交互作用可以忽略不計。

2.2 驗證試驗

按照正交試驗分析的最優(yōu)條件分別合成了改性和未改性的鋇酚醛浸漬樹脂，并測定了相關(guān)理化性能表示在表5?？梢钥闯?，優(yōu)化改性的鋇酚醛浸漬樹脂各項性能遠(yuǎn)優(yōu)于未改性樹脂，而且游離酚、醛含量低，貯存穩(wěn)定性能良好。

表5 改性前后的樹脂及其浸漬試件性能

3 結(jié)論

(1)通過氫氧化鋇二價金屬離子催化劑的鄰位定位效應(yīng)及二次升溫縮聚方法，增加了樹脂中多羥甲基基團(tuán)的含量，有效控制了反應(yīng)進(jìn)程及分子量的大小，還降低了游離酚、醛量。

(2)三聚氰胺、聚乙烯醇等改性劑，增強(qiáng)了浸漬模板的靜曲強(qiáng)度、彈性模量及沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。

(3)正交試驗的極差分析表明，當(dāng)n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09、低溫縮聚(65 ℃)45 min時，浸漬樹脂的性能最優(yōu)，而且穩(wěn)定性良好。