以不宜存稻谷為原料生產(chǎn)食用酒精相關(guān)問題的研究

俞建良，李燕麗，吉海瑞，崔喜貴

(1.梅河口市阜康酒精有限責(zé)任公司，吉林梅河口 135000；2.吉林省先進(jìn)生物制造重點實驗室，吉林梅河口 135000；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100021；4.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），山東濟南 250353)

我國是世界上最大的大米生產(chǎn)國和消費國，2018 年，我國大米產(chǎn)量是21212.90 萬噸，約占全球產(chǎn)量的28.90 %，消費量占全球的29.63 %[1]。除了工業(yè)用糧和食用之外，每年剩余大量稻谷需進(jìn)行儲藏。高庫存矛盾突出，給國內(nèi)糧食供求平衡帶來了很大的影響，并導(dǎo)致糧食儲存損耗、銀行利息、收儲費用和財政負(fù)擔(dān)大幅度增加，成為當(dāng)前我國糧食工作中亟待解決的問題[2]。2016 年，國家糧食局發(fā)文《關(guān)于加快推進(jìn)糧食行業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的指導(dǎo)意見》，意見中指出：要加快推動糧食“去庫存”工作，積極穩(wěn)妥消化不合理糧食庫存。

水稻的特性之一是不易保存，通常在一般儲藏條件下儲藏0.5～1 年以上就會導(dǎo)致大米品質(zhì)的下降，因此被稱為不宜存[3]。用不宜存水稻加工得到的大米由于品質(zhì)，特別是食用品質(zhì)劣變，導(dǎo)致色、香、味較差而不能被消費者接受，最終使得滯銷壓庫，或者被壓價拍賣或作為飼料糧處理，使國庫的水稻資源利用率大幅度下降，給國家和企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。水稻通過脫殼加工，得到的糙米/大米中富含淀粉，在酶和酵母的作用下，經(jīng)過發(fā)酵可生產(chǎn)食用酒精，食用酒精可進(jìn)一步加工生產(chǎn)乙醇消毒劑。因此，以不宜存的水稻為原料，通過采用全流程質(zhì)量跟蹤管控和分級分選利用，經(jīng)過嚴(yán)格的深加工處理，既可以有效控制不宜存水稻流入糧食加工市場，減少國家在此方面防控的費用，又可以有效提高不宜存水稻的價值，生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量合格、食品安全有保障的食用酒精和飼料。

表1 稻谷儲存品質(zhì)指標(biāo)

1 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)解讀

我國稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 20569—2006）中根據(jù)稻谷的色澤、氣味、品嘗評分值和脂肪酸值變化區(qū)間分為宜存、輕度不宜存和重度不宜存3 類，具體判定指標(biāo)見表1。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：（1）色澤、氣味、脂肪酸值、品嘗評分值指標(biāo)均符合表1“宜存”規(guī)定的，判定為宜存稻谷，適宜繼續(xù)儲存；（2）色澤、氣味、脂肪酸值、品嘗評分值指標(biāo)均符合表1“輕度不宜存”規(guī)定的，判定為輕度不宜存稻谷，應(yīng)盡快安排出庫；（3）色澤、氣味、脂肪酸值、品嘗評分值指標(biāo)中，有一項符合表1“重度不宜存”規(guī)定的，判定為重度不宜存稻谷，應(yīng)立即安排出庫。按照標(biāo)準(zhǔn)中的描述，與稻谷儲存品質(zhì)相關(guān)的化學(xué)成分類指標(biāo)只有一個，即脂肪酸值。其他指標(biāo)主要體現(xiàn)或者說關(guān)聯(lián)的是稻谷的氣味、色澤和品嘗的口感，與具體的化學(xué)成分指標(biāo)并不關(guān)聯(lián)。

我國《食品安全法》第三十四條規(guī)定，“禁止生產(chǎn)經(jīng)營致病性微生物，農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、生物毒素、重金屬等污染物質(zhì)以及其他危害人體健康的物質(zhì)含量超過食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量的食品、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品?！绷硗?，第五十條規(guī)定，“食品生產(chǎn)者采購食品原料、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品，應(yīng)當(dāng)查驗供貨者的許可證和產(chǎn)品合格證明；對無法提供合格證明的食品原料，應(yīng)當(dāng)按照食品安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗；不得采購或者使用不符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)的食品原料、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品。食品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)建立食品原料、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)貨查驗記錄制度，如實記錄食品原料、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品的名稱、規(guī)格、數(shù)量、生產(chǎn)日期或者生產(chǎn)批號、保質(zhì)期、進(jìn)貨日期以及供貨者名稱、地址、聯(lián)系方式等內(nèi)容，并保存相關(guān)憑證?！卑凑瘴覈称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn)糧食（GB 2715—2016）的規(guī)定，對于稻谷，這里提到的食品安全標(biāo)準(zhǔn)主要包括污染物（除農(nóng)藥、獸藥、生物毒素和放射性物質(zhì)以外的污染物）、真菌毒素和農(nóng)藥殘留。根據(jù)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中真菌毒素限量（GB 2761—2017）、食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量（GB 2762—2017）、食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量（GB 2763—2019）3 個國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，稻谷中食品安全標(biāo)準(zhǔn)需滿足表2 的要求（由于農(nóng)藥涉及數(shù)量太多，只列舉了其中幾種）。也就是說，只有滿足表2 中規(guī)定限量指標(biāo)的稻谷才可以作為食品原料用于食品加工。

根據(jù)以上分析，不宜存的稻谷與食品安全指標(biāo)超標(biāo)糧食是兩個不同的概念。按照《食品安全法》的解釋，如果不宜存的稻谷食品安全指標(biāo)不超標(biāo)，且經(jīng)過深加工生產(chǎn)出來的相關(guān)產(chǎn)品中也不出現(xiàn)食品安全超標(biāo)情況，即可用于生產(chǎn)食用酒精等相關(guān)產(chǎn)品。

2 不宜存稻谷的品質(zhì)特點及對食用酒精生產(chǎn)的影響

2.1 稻谷的結(jié)構(gòu)和成分

稻谷由外殼和穎果組成，經(jīng)碾磨除去外殼得到糙米。表3 對稻谷和糙米的成分進(jìn)行了對比分析。糙米經(jīng)碾米、拋光，去除皮層和胚，得到胚乳，即人們平時食用的精白大米。稻谷主要成分包括淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維和微量成分（維生素、游離氨基酸和游離脂肪酸），碾米工序會造成脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、纖維素、還原糖、總糖、灰分和微量成分（維生素、游離氨基酸和游離脂肪酸）大量損失，降低淀粉的糖化力、蛋白質(zhì)的水解力和脂肪分解力[4]。

表2 稻谷(糙米)中主要食品安全限量指標(biāo)

表3 稻谷和糙米的主要成分 (%)

2.2 不宜存稻谷的成分特性及對食用酒精生產(chǎn)的影響

稻谷在儲存過程中發(fā)生著復(fù)雜的變化，不僅存在代謝過程與酶促反應(yīng)產(chǎn)生的生物化學(xué)過程，而且存在組織結(jié)構(gòu)的變化與大米淀粉微晶束的改變等引起的物理過程。儲藏稻谷品質(zhì)變化的內(nèi)因主要是淀粉、蛋白質(zhì)、脂類等物質(zhì)遭到分解破壞，外因主要包括溫度和濕度等儲藏條件[1]。

淀粉是構(gòu)成稻谷的最主要成分，占稻谷的50 %～60 %，占大米的80 %左右。淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成，直鏈和支鏈淀粉通過不同的排列組合方式構(gòu)成淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)[5-6]。夏雨杰等[7]對15 種粳稻（北方水稻）進(jìn)行了直鏈淀粉含量和糊化溫度測定，結(jié)果顯示，直鏈淀粉大約占淀粉總量的13.50 %～18.20 %，糊化溫度范圍為69.62～78.23 ℃。秈稻（南方水稻）的直鏈淀粉占22 %～28 %之間[8]，糊化溫度范圍為82.90～90.05 ℃[9]。吳偉都等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在稻谷的儲存過程中，脫支酶仍保持其活性，并作用于α-1,6-糖苷鍵使支鏈淀粉脫去，直鏈淀粉含量增加，支鏈淀粉含量減少，糊化溫度和峰值黏度升高。

稻谷的脂肪主要來源于米胚和米糠層，其脂肪酸組成主要為油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸[10]。稻谷中脂類的變化被認(rèn)為是導(dǎo)致稻谷陳化的最主要的影響因素，也是判斷稻谷是否宜存的主要指標(biāo)之一[11]。稻谷中的脂肪經(jīng)脂肪酶的催化分解生成甘油和游離脂肪酸，從而使游離脂肪酸含量增加，這也是稻谷和大米陳化酸敗產(chǎn)生哈喇味的重要原因。趙卿宇等[1]的實驗結(jié)果顯示，遼星大米在15 ℃、室溫和37 ℃的儲存條件下，脂肪酸值不斷增加，并分別于240 d、180 d 和120 d 達(dá)到“不宜儲存”水平。外源長鏈脂肪酸會影響酵母磷脂和麥角固醇的合成，這兩種脂類物質(zhì)與酵母細(xì)胞膜流動性和相關(guān)功能密切相關(guān)。外源長鏈脂肪酸主要在酵母發(fā)酵前期被細(xì)胞大量的吸收，其中約40 %的不飽和脂肪酸被整合到細(xì)胞膜磷脂成分中。在厭氧條件下，酵母不能合成不飽和脂肪酸，此時，外源供給脂肪酸很大一部分用來合成細(xì)胞膜磷脂成分以保持細(xì)胞膜的完整性，保持了釀酒酵母細(xì)胞膜的流動性和相關(guān)功能，使其能夠正常生長代謝。因此，稻谷中的脂肪酸不僅不會對乙醇發(fā)酵帶來不利影響，相反，作為重要的營養(yǎng)成分，還能促進(jìn)酵母細(xì)胞在厭氧環(huán)境下的代謝能力和抗逆性[12]。但是，游離脂肪酸包藏在直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，與直鏈淀粉形成配合物，從而影響淀粉的水解[13-14]。

蛋白質(zhì)含量在15 ℃和室溫的條件下變化幅度很小，在37 ℃條件下儲藏300 d 后蛋白質(zhì)含量下降了7.08%。因此，在不同條件下儲藏對大米蛋白質(zhì)含量的影響并不大，原因可能是大米中的蛋白質(zhì)水解酶含量很少。巰基含量在儲藏期間呈下降趨勢，溫度升高，下降幅度變大。蛋白質(zhì)中的巰基減少是因為其在光和熱的作用下轉(zhuǎn)化成二硫鍵，并且溫度越高，轉(zhuǎn)化速率越快，二硫鍵的增多導(dǎo)致蛋白質(zhì)間肽鍵的交聯(lián)度增強，使蛋白質(zhì)在淀粉周圍形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加堅固，從而在大米蒸煮過程中抑制淀粉粒膨脹吸水，不利于淀粉水解[1，15]。

趙卿宇等[1]對比分析了儲藏10 個月后不同溫度條件下大米香氣的差異，發(fā)現(xiàn)1-丁醇、二甲基二硫醚、環(huán)己酮、戊醛、壬醛等物質(zhì)隨儲藏溫度升高，濃度變大，故這些物質(zhì)可能是大米儲藏過程中出現(xiàn)不良?xì)馕兜年P(guān)鍵性物質(zhì)，并可能對發(fā)酵生產(chǎn)的食用酒精的口感造成影響。

3 加工工藝路線和關(guān)鍵技術(shù)

以稻谷為原料生產(chǎn)食用酒精的工藝流程主要包括原料預(yù)處理、粉碎、拌料、液化、糖化、發(fā)酵和蒸餾（見圖1）。按照原料預(yù)處理方式不同，可以分為全稻谷、脫殼稻谷（糙米）和混合原料（稻谷或糙米與玉米、木薯等原料混合）3 種工藝。原料的預(yù)處理工藝主要取決于投資預(yù)算、發(fā)酵和蒸餾裝置設(shè)備狀態(tài)、以及對食用酒精口感和飼料品質(zhì)的要求。通常稻谷脫殼裝置需要新增設(shè)備投資幾百萬元，脫殼后的大米將大大減少對裝置的磨損，對于改建的老裝置尤其重要；另外，預(yù)處理方式不同，原料成分就不同，對食用酒精的口感和飼料成分都有較大影響，進(jìn)而影響客戶端的需求。按照蒸煮液化條件，可以分為無蒸煮工藝（又稱生料發(fā)酵技術(shù)）和蒸煮工藝。雖然美國POET 公司憑借其獨特的技術(shù)和諾維信酶制劑產(chǎn)品的支持，實現(xiàn)了生料發(fā)酵技術(shù)在其27 家工廠的大面積推廣應(yīng)用，但是其他國家和工廠都尚未完全掌握該項技術(shù)的工程應(yīng)用方案，因此，目前國內(nèi)外主流工藝是蒸煮液化[16-17]。按照液化后的原料是否過濾除渣，可以分為清液發(fā)酵工藝和帶渣發(fā)酵工藝。相比帶渣發(fā)酵，清液發(fā)酵最大的優(yōu)點是對設(shè)備損傷小，同時由于大部分蛋白質(zhì)在過濾時已經(jīng)去除，很好地解決了發(fā)酵醪液中蛋白質(zhì)堵塞蒸餾塔的問題；但是，由于淀粉損失率高，以及采用了脫殼等預(yù)處理，現(xiàn)在絕大多數(shù)企業(yè)還是采用帶渣發(fā)酵技術(shù)[3，18-19]。按照發(fā)酵形式，又可以分為間歇發(fā)酵和連續(xù)發(fā)酵兩種工藝。間歇發(fā)酵和連續(xù)發(fā)酵各有特點，間歇發(fā)酵每批次結(jié)束都會對罐內(nèi)進(jìn)行清洗處理，并重新接種發(fā)酵，因此對防染菌管理要求較低，管理簡單；而連續(xù)發(fā)酵由于長周期連續(xù)運行，因此對過程管理和監(jiān)控要求嚴(yán)格[20]。阜康酒精公司采用低pH-無抗連續(xù)發(fā)酵技術(shù)，能有效地抑制雜菌的生長，保證全年連續(xù)穩(wěn)定運行，各項消耗指標(biāo)更低，食用酒精產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定。表4 歸納總結(jié)了各種工藝路線的優(yōu)缺點。各企業(yè)根據(jù)自身設(shè)備的特點和公用工程配套情況，選取適合的工藝路線。

圖1 以稻谷為原料生產(chǎn)食用酒精工藝流程簡圖

表4 不同工藝路線的優(yōu)缺點

續(xù)表4 不同工藝路線的優(yōu)缺點

4 飼料產(chǎn)品應(yīng)用

以稻谷或脫殼后的糙米為原料，經(jīng)酵母發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精后制備得到飼料副產(chǎn)品，此類飼料富含蛋白質(zhì)、脂肪和粗纖維，是重要的蛋白飼料原料，其中以全稻谷為原料制備得到的飼料叫稻谷DDGS，以脫殼后糙米為原料制備得到的飼料叫大米DDGS，以兩種及以上谷物為原料制備得到的飼料叫谷物DDGS。大米中的粗蛋白過敏性低，蛋氨酸與蘇氨酸含量均高于玉米和豆粕，氨基酸組成更加平衡，是FDA/WHO 推薦的優(yōu)質(zhì)食用蛋白[23]。另外，稻谷在生產(chǎn)食用酒精的過程中經(jīng)過了微生物發(fā)酵代謝，以及各種酶（蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶等）的分解修飾作用，可以有效分解某些飼料抗性因子和真菌毒素，不僅能促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，還能確保飼料的安全[24-26]。但是，由于稻谷帶殼，其粗纖維含量和灰分分別達(dá)到了11.06%和3.27%（見表3），因此，以稻谷為原料經(jīng)發(fā)酵后制得的稻谷DDGS 中粗纖維含量大于26%，而粗蛋白含量相對其他DDGS低很多（僅16 %～20 %）。在我國南方，全稻谷DDGS 主要用于飼養(yǎng)鴨、鵝等家禽類動物。在豬飼料中，過高的纖維含量會影響飼料中營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收，導(dǎo)致此類DDGS 在豬飼料中的應(yīng)用受到限制，尤其是在斷奶仔豬中的應(yīng)用[27]。在牛飼料中，有研究表明，肥育牛日糧中添加稻殼的比例在5 %～10 %時，具有良好的肥育效果，但以稻殼喂繁殖牛的效果并不理想；而肥育牛日糧中添加稻殼的比例超過20%時，易發(fā)生下痢、腹脹等消化道疾病[28]。通過稻谷脫殼或者將大米與其他谷物摻混，不僅能提高食用酒精的生產(chǎn)能力和品質(zhì)，同時也改善了副產(chǎn)品飼料的營養(yǎng)指標(biāo)（見表5）。研究表明，日糧添加30%大米DDGS，在不影響肉質(zhì)的前提下可改善育肥豬的生長性能、胴體特性和肌肉脂肪含量，還能使育肥豬結(jié)腸微生物群落發(fā)生積極變化[29]。而谷物DDGS 是由水稻（大米）摻混了一定比例的玉米后經(jīng)過酒精發(fā)酵后制得的，因此其粗蛋白、粗脂肪、粗纖維和灰分含量均與玉米DDGS 相當(dāng)，是非常好的動物蛋白飼料[10，30-31]。

表5 不同類型DDGS的成分對比 (%)

5 結(jié)論與展望

按照《食品安全法》的規(guī)定，如果不宜存的稻谷食品安全指標(biāo)不超標(biāo)，且經(jīng)過深加工以后生產(chǎn)轉(zhuǎn)化出來的相關(guān)產(chǎn)品中也不出現(xiàn)食品安全超標(biāo)情況，即可用于加工生產(chǎn)食用酒精。雖然稻谷中的主要成分如脂肪、淀粉、蛋白在長期儲存過程中都會發(fā)生不同程度的質(zhì)變，并對稻谷的色澤、氣味和口感帶來不良的影響，但是經(jīng)過分級分選、稻谷脫殼預(yù)處理、高溫蒸煮、酵母發(fā)酵代謝、酶制劑的定向修飾分解、多塔壓差蒸餾系統(tǒng)以及稻殼混煤共燃處理，完全可以生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量合格、食品安全有保障的食用酒精和DDGS 飼料，實現(xiàn)水稻的高價值全利用，且生產(chǎn)過程低能耗、無二次污染風(fēng)險。因此，以不宜存稻谷加工生產(chǎn)食用酒精是消化不合理糧食庫存的安全、有效的手段。