CANDU重水堆用Zr-2.5Nb壓力管研究進(jìn)展

文惠民，楊 釗，周 宣, 2，李宇力, 2，邱龍時(shí)

(1.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710018；2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；3.西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，核電站用鋯合金已經(jīng)發(fā)展出Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系3個(gè)合金體系，廣泛應(yīng)用于包殼管、導(dǎo)向管、端板、端塞等燃料組件結(jié)構(gòu)件[1-4]。其中，Zr-Sn系中的Zr-2合金以及Zr-Nb系中的Zr-2.5Nb合金(俄羅斯E125)還被用于重水堆燃料通道[5-7]。重水堆冷卻劑溫度約為300℃，在此工況下，Zr-2.5Nb合金的抗腐蝕性能比Zr-2合金差，但在允許范圍內(nèi)；二者熱中子吸收截面相當(dāng)；而Zr-2.5Nb合金的抗拉強(qiáng)度(特別是蠕變抗力)卻比Zr-2合金優(yōu)越的多。鑒于Zr-2.5Nb合金良好的高溫性能，俄羅斯RBMK以及加拿大CANDU重水堆壓力管主要用Zr-2.5Nb合金[8]。

重水堆用壓力管服役可靠性主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面：(1)徑向尺寸變化；(2)腐蝕和吸氫情況；(3)力學(xué)性能變化；(4)裂紋擴(kuò)展情況。在整個(gè)運(yùn)行期間堆芯結(jié)構(gòu)所允許的管子直徑的增大不得超過(guò)2%～2.5%，并以此來(lái)考慮反應(yīng)堆壽期。例如，當(dāng)蠕變速率為10-5%/h，允許變形量為2.5%時(shí)，所得出的反應(yīng)堆整個(gè)壽期大致為30年[9]。我國(guó)秦山三期的兩座CANDU-6型重水反應(yīng)堆采用的就是Zr-2.5Nb合金壓力管，該批壓力管由俄羅斯CMP公司熔煉，加拿大Nu-Tech公司制造[10]，并將于2028年左右達(dá)到使用壽命，而國(guó)內(nèi)暫未實(shí)現(xiàn)CANDU重水堆壓力管的國(guó)產(chǎn)化。鑒于加拿大Nu-Tech的Zr-2.5Nb壓力管應(yīng)用最為廣泛，其制造技術(shù)也最為成熟，本文主要圍繞加拿大Zr-2.5Nb壓力管制造技術(shù)，介紹加拿大壓力管的研究進(jìn)展，并對(duì)印度壓力管研究做簡(jiǎn)要介紹，為我國(guó)Zr-2.5Nb壓力管的國(guó)產(chǎn)化提供參考。

1 Zr-2.5Nb合金

Zr-2.5Nb主要合金成分為2.4%～2.8%的Nb，以及少量的O和Fe元素，是一種雙相合金。如圖1所示，Zr-Nb合金穩(wěn)定的室溫結(jié)構(gòu)應(yīng)為α-Zr+β-Nb。但是，由于Nb元素的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，β-Zr單相區(qū)冷卻過(guò)程中β-Zr→α-Zr+β-Nb轉(zhuǎn)變緩慢，常殘留一些富Nb的亞穩(wěn)β-Zr相。通常情況下，Zr-2.5Nb合金組織由90%的α相和10%的β相組成，Nb在β相中的溶解度可約達(dá)20%，而在α中的溶解度只有約0.5%。對(duì)于Zr-2.5Nb合金，由于α相穩(wěn)定元素O的存在，使得合金的α+β/β轉(zhuǎn)變溫度升高至900℃～920℃左右[11]。

2 加拿大壓力管研制現(xiàn)狀

加拿大在開(kāi)發(fā)Zr-2.5Nb壓力管初期采用過(guò)兩條路線(xiàn)[5]：(1)沿用Zr-2壓力管生產(chǎn)工藝，熱擠壓(HEX)+25%～30%冷拉+400℃/24h去應(yīng)力退火相結(jié)合的冷加工型工藝；(2)HEX+5%～15%冷拉+865℃～875℃淬火+500℃時(shí)效相結(jié)合的熱加工型工藝。兩種管子經(jīng)NPU試驗(yàn)堆輻照后發(fā)現(xiàn)，冷加工型管子徑向蠕變速率小于熱處理型，服役壽命較長(zhǎng)。因此，安大略電力公司(Ontario Hydro)決定選用冷加工型工藝為Pickering電站3號(hào)和4號(hào)堆生產(chǎn)Zr-2.5Nb壓力管，至此以后，所有CANDU重水堆都使用冷加工型工藝生產(chǎn)的Zr-2.5Nb壓力管。

2.1 熔煉

Zr-2.5Nb合金中的Nb元素以Nb-Zr中間合金的形式添加，以減輕Nb元素偏析。早期壓力管鑄錠采用的是2次熔煉工藝，上世紀(jì)90年代，開(kāi)始要求4次熔煉以降低Cl、H、C等雜質(zhì)元素含量，以此進(jìn)一步改善合金的性能。

2.2 主要加工成形工藝

2.2.1 常規(guī)冷加工工藝

Nu-Tech公司Zr-2.5Nb壓力管標(biāo)準(zhǔn)冷加工型工藝為[13]：4次熔煉制備Φ585mm×2000mm鑄錠；β相區(qū)(約1000℃)開(kāi)坯，高α+β相區(qū)旋鍛成Φ210mm的棒坯；1015℃淬火(β淬火)；經(jīng)815℃擠壓，擠壓比為(10～11)∶1；再經(jīng)兩道次共25%～30%的冷拉；最后經(jīng)400℃/24h預(yù)膜(含去應(yīng)力退火作用)。需要注意的是，1986年5月28日Bruce NGS-A發(fā)生Zr-2.5Nb壓力管破裂泄露事故發(fā)生后[14]，Nu-Tech對(duì)鑄錠質(zhì)量以及成品管質(zhì)量檢驗(yàn)更加嚴(yán)格，其中所有成品管都需要額外進(jìn)行水壓測(cè)試和渦流探傷。

Zr-2.5Nb壓力管擠壓溫度通常選擇在α+β兩相區(qū)。圖2為擠壓溫度對(duì)α相體積分?jǐn)?shù)的影響，加拿大所選815℃溫度對(duì)應(yīng)的α相含量約為70%，組織為等軸α相分布在β晶粒內(nèi)[15]。在擠壓過(guò)程中，等軸α晶粒變形，在軸向拉長(zhǎng)，徑向收縮，會(huì)出現(xiàn)明顯的取向特征，<0001>平行于切向(TD)；<100>平行于軸向(AD)，即軋向；<110>平行于徑向(RD)，材料的切向存在強(qiáng)烈的基面織構(gòu)。研究[16]認(rèn)為，高溫?cái)D壓后α片層內(nèi)部位錯(cuò)密度較低，意味著滑移及孿生并未大量開(kāi)啟。同時(shí)，由于α相硬度大于β相，α相與β相之間相互作用時(shí)，α片層所受阻力較小，可做整體滑移，因此，由于連續(xù)的β片層的存在，α片層并非通過(guò)滑移及孿生機(jī)制來(lái)改變自身取向，而是通過(guò)整體相界滑動(dòng)來(lái)改變，并且其法向轉(zhuǎn)向主應(yīng)力方向，這有利于切向形成基面織構(gòu)。CANDU重水堆用冷加工Zr-2.5Nb壓力管組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如表1所示。

表1 CANDU重水堆用冷加工型Zr-2.5合金壓力管組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[17]

如果擠壓之后冷卻速度不快，則β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，并在已有的α晶?；w中長(zhǎng)大。β相內(nèi)逐漸富集Nb直到含量達(dá)到18%～20%，這種成分的β相在室溫下不穩(wěn)定。因此，擠壓管坯的顯微組織由伸長(zhǎng)的α晶粒和分布在晶界的β相細(xì)網(wǎng)結(jié)構(gòu)組成(后者含鈮18%～20%)[18]。α晶粒在擠壓管徑向的厚度取決于坯件中α晶粒的尺寸、淬火前預(yù)熱溫度與時(shí)間，以及擠壓時(shí)間的延伸系數(shù)。擠壓時(shí)的變形量大，則往往使晶粒發(fā)生再取向，即大多數(shù)晶粒的基面法線(xiàn)接近于切向；延伸系數(shù)越大，織構(gòu)越鮮明，因而管子切向的強(qiáng)度大于軸向的強(qiáng)度。

后續(xù)的冷軋過(guò)程中，較硬的α片層的長(zhǎng)寬比變化很小，硬度也無(wú)明顯變化；而較軟的β相內(nèi)部卻發(fā)生硬化現(xiàn)象，同時(shí)β相內(nèi)部的微觀(guān)取向也有明顯變化。在300℃～500℃退火過(guò)程中(Zr-2.5Nb壓力管通常為400℃/24h)β-Zr會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的α-Zr和bcc結(jié)構(gòu)的β-Nb，組織中還會(huì)有亞穩(wěn)的ω相和富鈮β-Zr[18, 19]。

2.2.2 改進(jìn)冷加工工藝

抗輻照生長(zhǎng)能力決定了壓力管的服役壽命，是CANDU重水堆用Zr-2.5Nb壓力管最為重要的性能指標(biāo)，主要影響因素有織構(gòu)、位錯(cuò)密度和晶粒形狀。為了進(jìn)一步提高壓力管的抗輻照生長(zhǎng)性能，加拿大在Task Group 3項(xiàng)目中提出改進(jìn)型Zr-2.5Nb壓力管制造工藝。除了將Nb和O的含量提高至標(biāo)準(zhǔn)上限以保證強(qiáng)度外，該項(xiàng)目的工藝改進(jìn)主要體現(xiàn)在將熱擠壓比降低至7.8∶1，并調(diào)整后續(xù)的冷加工+熱處理工藝，形成3種改進(jìn)冷加工型工藝路線(xiàn)[20, 21]：

改進(jìn)工藝1。(1)40%冷拉+500℃/6h去應(yīng)力退火+400℃/24h預(yù)膜處理(含去應(yīng)力退火)。通過(guò)500℃/6h降低位錯(cuò)密度。

(2)改進(jìn)工藝2。20%冷拉+650℃/0.5h中間退火+20%冷拉+400℃/24h預(yù)膜處理(含去應(yīng)力退火)。通過(guò)增加中間退火改善晶粒形狀。

(3)改進(jìn)工藝3。700℃/0.5h退火+40%冷拉+475℃/6h去應(yīng)力退火+400℃/24h預(yù)膜處理(含去應(yīng)力退火)。通過(guò)中間退火和高溫去應(yīng)力退火，實(shí)現(xiàn)降低位錯(cuò)密度、改善晶粒形狀的目的。

2.3 力學(xué)性能

壓力管前端和尾端300℃的軸向抗拉強(qiáng)度必須大于480MPa，3種工藝都滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求(表2)。改進(jìn)工藝3在未經(jīng)475℃/6h退火前的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)要求。改進(jìn)工藝的吸氫性能、裂紋損傷容限等力學(xué)性能都有不弱于標(biāo)準(zhǔn)加工工藝的表現(xiàn)。

表2 300℃各工藝?yán)煨阅軐?duì)比[21]

2.4 組織結(jié)構(gòu)

加工工藝的變化在合金組織結(jié)構(gòu)上有明顯影響[21]：

(1)晶粒。從圖3的TEM中可以清晰看出不同工藝α晶粒形狀差異，改進(jìn)工藝1的α晶粒形貌與標(biāo)準(zhǔn)工藝的α相形貌接近，較為細(xì)長(zhǎng)，α晶粒間有連續(xù)的網(wǎng)狀β相；而改進(jìn)工藝2和3中盡管α相也呈拉長(zhǎng)狀態(tài)，但是較為粗大，而且α晶粒間的β相并不連續(xù)。同一工藝生產(chǎn)管子的組織相近，但管子前端位置的α相厚度比管子尾端的要薄。

(2)位錯(cuò)密度。不同工藝對(duì)應(yīng)的壓力管位錯(cuò)密度也有所差異，改進(jìn)工藝1的位錯(cuò)密度最低；改進(jìn)工藝2的位錯(cuò)密度最高，與標(biāo)準(zhǔn)工藝相近。對(duì)于采用同一工藝的不同管子而言，其位錯(cuò)密度差異很小。

(3)織構(gòu)。Zr-2.5Nb壓力管的基面織構(gòu)主要集中于切向，幾種工藝間的織構(gòu)組分差異不大(表3)，不過(guò)管子頭尾織構(gòu)有些不同。

Task Group 3項(xiàng)目運(yùn)行30多年后，也就是在2008年，加拿大AECL公司G.A. Bickel等[22]再次對(duì)3種改進(jìn)工藝的管子入CANDU重水堆考驗(yàn)情況進(jìn)行了報(bào)道。改進(jìn)工藝1與改進(jìn)工藝2、改進(jìn)工藝3以及標(biāo)準(zhǔn)工藝相比，有較大的不同。改進(jìn)工藝1的管子盡管軸向生長(zhǎng)較低，但是其徑向峰值應(yīng)變也較高(圖4)。改進(jìn)工藝2似乎在軸向和徑向上尺寸變化最小，即受輻照生長(zhǎng)影響最小。

表3 各工藝基面織構(gòu)特征

圖4中，G-series代表標(biāo)準(zhǔn)工藝；G-100%recycle代表100%返回料標(biāo)準(zhǔn)工藝；TG3RT1～TG3RT3分別對(duì)應(yīng)3種改進(jìn)型工藝

3 印度壓力管研究

印度NFC公司壓力管的制備工藝也屬于冷加工型，該工藝結(jié)合加拿大Nu-Tech改進(jìn)型工藝及俄羅斯冷加工工藝各自特點(diǎn)[23]，發(fā)展出與上述兩種常規(guī)管材制備工藝截然不同的路線(xiàn)，最大的不同在于擠壓后的退火和冷加工。印度工藝采用8∶1的擠壓比，隨后進(jìn)行480℃/3h去應(yīng)力退火，再在皮爾格軋機(jī)上進(jìn)行兩道次冷軋，變形量分別為50%(也有報(bào)道60%)和25%，兩次軋制間進(jìn)行550℃/6h(也有報(bào)道550℃/3h)的中間退火，最終管材進(jìn)行400℃/24h的去應(yīng)力退火處理，并完成預(yù)膜處理[24]。該工藝采用低擠壓比擠壓+大變形量冷變形的方式，較低的擠壓比可以得到長(zhǎng)寬比較小的α晶粒，這有助于提高輻照生長(zhǎng)抗力。另外，兩道次皮爾格軋制可確保成品管材的尺寸公差和較高的生產(chǎn)率。

4 結(jié)語(yǔ)

Zr-2.5Nb合金壓力管作為CANDU重水堆的核心承壓部件，在300℃輻照環(huán)境中服役近30年，面臨氫致延遲開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)管材質(zhì)量要求十分嚴(yán)格。加拿大壓力管已經(jīng)發(fā)展了數(shù)十年，壓力管加工制造技術(shù)趨于成熟，通過(guò)合理的加工工藝進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能優(yōu)化，并結(jié)合嚴(yán)格的質(zhì)量檢驗(yàn)，可以保障CANDU重水堆用壓力管質(zhì)量。上世紀(jì)80年代，基于位錯(cuò)密度、晶粒形狀以及織構(gòu)對(duì)輻照性能的影響，加拿大還研究開(kāi)發(fā)出3種改進(jìn)型工藝，并對(duì)其組織結(jié)構(gòu)、堆外性能以及堆內(nèi)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，對(duì)后續(xù)CANDU重水堆壓力管生產(chǎn)提供了支持。印度NFC公司參考加拿大Zr-2.5Nb合金壓力管制造技術(shù)，探索出以皮爾格軋制代替冷拉開(kāi)發(fā)壓力管的新途徑。

我國(guó)西北有色金屬研究院在上世紀(jì)80年代開(kāi)展過(guò)重水堆用鋯材研發(fā)項(xiàng)目，對(duì)Zr-2.5Nb合金及其加工性能形成深入的認(rèn)識(shí)。但是，我國(guó)尚未對(duì)CANDU重水堆用Zr-2.5Nb壓力管進(jìn)行過(guò)專(zhuān)項(xiàng)研究，亟需參考國(guó)內(nèi)外壓力管研制經(jīng)驗(yàn)，并根據(jù)CANDU重水堆運(yùn)行工況特點(diǎn)開(kāi)展攻關(guān)，為秦山三期CANDU-6重水堆壓力管實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化做好準(zhǔn)備。