水楊醛雙Schiff堿仲胺熒光探針的合成及金屬離子的選擇性識(shí)別

陳正武 楊佳慶 張靜 黃喆 姚子珍 蔡麗華

摘要：以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛等為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了雙Schiff堿仲胺配體（L），采用熒光光譜考察了該類(lèi)受體對(duì)數(shù)種常見(jiàn)金屬離子的響應(yīng)能力。其中與K+、Pb2+金屬離子配位后體系熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明主體分子（配體）對(duì)這兩種離子有很強(qiáng)的識(shí)別性。通過(guò)對(duì)K+離子的熒光滴定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)L與K+在1 ～5 μmol /L有較好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為：F-F0 =628.09572-7. 1719 C，相關(guān)系數(shù)為R2 = 0. 99501。

關(guān)鍵詞：熒光光譜; 離子識(shí)別; Schiff堿仲胺;水楊醛;鉀離子

中圖分類(lèi)號(hào)：O627.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1674-9944（2020）14-0158-03

1?引言

Schiff堿類(lèi)化合物分子中含有多個(gè)N，O原子，使得其能夠提供孤電子對(duì)，而被廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)中，改變?nèi)〈o予體的原子特性和位置，可以開(kāi)發(fā)出更多結(jié)構(gòu)的schiff堿，而使其具有不同的性能[1]。這些豐富多樣的取代基能與各類(lèi)金屬陽(yáng)離子形成各種不同的配合物，根據(jù)這些配合物的穩(wěn)定性不同，來(lái)達(dá)到識(shí)別各類(lèi)目標(biāo)金屬陽(yáng)離子，因此，schiff堿這類(lèi)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)成為識(shí)別金屬陽(yáng)離子熒光探針的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的備選物[2，3]。當(dāng)把schiff堿中C=N雙鍵還原為仲胺后，由于單鍵相比較雙鍵而言，旋轉(zhuǎn)更加自由，物質(zhì)的柔性也相應(yīng)的增加，更有利于其與金屬離子結(jié)合，得到的配合物性能更好，使得其應(yīng)用前景也更加廣泛[4]。

本論文以 2，6-吡啶二甲酸、乙二胺、水楊醛為主要原料制備Schiff 堿，并在NaBH4的作用下還原為仲胺，再與多種金屬陽(yáng)離子形成配合物，通過(guò)比較配體在配位前后紫外可見(jiàn)吸收光譜與熒光發(fā)射光譜的變化來(lái)探究其對(duì)常見(jiàn)金屬離子的識(shí)別性能及應(yīng)用。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?主要儀器及試劑ge

儀器：元素分析采用MOD-1106型元素分析儀（Carlo-Erba公司，意大利）測(cè)定;紅外光譜（400～4 000 cm-1）采用Shimadzu FT-IR 3000型紅外光譜儀測(cè)定（KBr壓片，Shimadzu公司，日本）;質(zhì)譜采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國(guó)）測(cè)定;一維質(zhì)子核磁共振譜采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振儀（300 MHz，以氘代DMF為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)物，Varian 美國(guó)）測(cè)定，熒光光譜：采用JASCO FP-8300 熒光光譜儀測(cè)定;紫外-可見(jiàn)光譜（200～700 nm）采用Shimadzu 公司，UV-160型紫外-可見(jiàn)光譜儀（Shimadzu公司，日本）測(cè)定，DMSO（二甲基甲酰胺）為溶劑。

溶劑和試劑除特別注明外均為分析純或化學(xué)純級(jí)，用前未進(jìn)行處理。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

水楊醛Schiff堿仲胺熒光探針L的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

N，N-雙（2-胺基乙基）-2，6-吡啶二甲酰胺（I）：見(jiàn)參考文獻(xiàn)[5]。

水楊醛Schiff堿仲胺配體（L）的合成：合成步驟見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]，將4 mmol制備得到的Ia溶于40 mL乙醇，磁力攪拌下緩慢滴入到40 mL含8.8 mmol水楊醛的乙醇溶液中，加熱回流4 h后冷卻至室溫。在低于20 ℃條件下，緩慢（恒壓漏斗）滴加3倍量的NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)過(guò)夜，蒸去溶劑并減壓至干燥，再加60 mL水?dāng)嚢?～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗滌3次，合并有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。先簡(jiǎn)單蒸餾除去大部分溶劑，再減壓抽濾，得到粗產(chǎn)品，再用20 mL乙醇重結(jié)晶后得純品為淡黃色粉末，產(chǎn)率69.4%，熔點(diǎn)118～122 ℃;LC—MS譜圖數(shù)據(jù)（m/z）：464.2（M+1）。熔點(diǎn)118～122 ℃;IR（KBr/cm-1）：3287（υN-H），1663（amideI），1398（C-N），1541（amide II）， 1256（苯環(huán)C-OH），1109，1460（吡啶）;UV-vis （λmax/nm） （ε）， 272（7137）;FluorescenceEx（332.0）， Em（289）， I（6.71%）;1HNMR （DMSO-d6）δ：4.85（s，H， amide），3.75（m，8H， -NH-CH2-CH2-NH）， 2.98 （t， 4H， NCH2-Ph）， 7.25（m，3H， pyridyl H），8.89 （s，OH，2H），6.89（m， phenyl H）， 4.85 （s， 2 H-C-N-H）;EI-MS m/Z （%）：464.2 （M+H）+;元素分析計(jì)算值（%）：C 64.79， H 6.26， N 15.12;實(shí)測(cè)值（%）：C 65.04，H 6.41，N 15.32。

2.3?測(cè)試方法

2.3.1?熒光探針溶劑的確定

在4個(gè)10 mL干燥干凈的容量瓶中，準(zhǔn)確加入0.00463 g水楊醛雙Schiff堿仲胺（L），分別采用4種溶劑（DMSO、DMF、甲醇、乙醇）溶解，定容，配制成1×10-3 mol/L的母液。在熒光光譜儀檢測(cè)其熒光激發(fā)及熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度，比較L在4種溶劑體系中的熒光響應(yīng)[6，7]，結(jié)果表明在DMSO溶劑中L的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜都最強(qiáng)，因此后面的實(shí)驗(yàn)都采取DMSO溶劑為溶劑。

2.3.2?金屬離子的選擇性研究

在室溫下，采取逐步稀釋法，以DMSO為溶劑，先將熒光探針L配制成1.00×10-3 mol /L儲(chǔ)備液待用，測(cè)試時(shí)，將L溶液稀釋到1×10-4 mol/L的DMSO溶液。金屬陽(yáng)離子（Mg2+、Ca2+、Mn2+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+）采用金屬硝酸鹽或鹽酸鹽為金屬源，以去離子水為溶劑，將其用逐級(jí)稀釋配制成1×10-3 mol /L 儲(chǔ)備液備用。移取1 mL熒光探針L溶液至數(shù)個(gè)10 mL容量瓶中，再經(jīng)過(guò)微量移液槍分別加入100 uL對(duì)應(yīng)的金屬陽(yáng)離子溶液，混合均勻再用DMSO定容至刻度線(xiàn)，得到熒光探針L溶液濃度為1×10-5 mol/L，等配體與金屬離子反應(yīng)15 min 后進(jìn)行熒光測(cè)試。

2.3.3?金屬離子濃度滴定實(shí)驗(yàn)

配制濃度為1×10-5 mol/L的探針?lè)肿覮溶液于容量瓶中，用微量進(jìn)樣器按要求加入一定體積的熒光選擇性最好的金屬離子水溶液，使其與探針?lè)肿覮的摩爾比按照一定的規(guī)律逐漸增大，混勻并靜置15 min 后進(jìn)行測(cè)試[8，9]。測(cè)試其紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜的變化。

3?結(jié)果與討論

3.1?金屬離子的選擇性結(jié)果

從熒光發(fā)射圖譜圖2看出，當(dāng)探針?lè)肿覮與金屬離子配合后的熒光光譜峰值及峰的強(qiáng)度都發(fā)生了變化，這表明探針?lè)肿覮與各陽(yáng)離子發(fā)生配位之后，分子體系性質(zhì)發(fā)生了變化，熒光強(qiáng)度都有相應(yīng)的增強(qiáng)。尤其與金屬離子K+，Pb2+配位后體系熒光增強(qiáng)得最多，表明主體分子（熒光探針L）對(duì)K+，Pb2+離子的識(shí)別性最好。

3.2?不同K離子濃度滴度實(shí)驗(yàn)結(jié)果及檢測(cè)限

由上確定的K+和對(duì)L有較好的響應(yīng)。移取探針?lè)肿覮溶液至一系列10 mL容量瓶中，再經(jīng)過(guò)微量移液槍分別加入0×10-5 mol/L、0.1×10-5 mol/L、0.2×10-5 mol/L、0.3×10-5 mol/L、0.4×10-5 mol/L、0.5×10-5 mol/L、0.6×10-5 mol/L、0.7×10-5 mol/L、0.8×10-5 mol/L、0.9×10-5 mol/L、1.0×10-5 mol/L的鉀離子溶液，用DMSO定容，混合均勻。測(cè)定其相應(yīng)的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜的變化曲線(xiàn)。通過(guò)熒光滴定實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，K+ 濃度在1 ～5μmol /L 內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，繪制了熒光分光光度法測(cè)定K+ 工作曲線(xiàn)（ 圖3） ，線(xiàn)性方程為：F-F0=628.09572-7.1719 C，式中： C為K+的濃度，單位為μmol /L（ 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)5） ，相關(guān)系數(shù)為R2 = 0. 99501。

4?結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明主體分子在溶劑中熒光相對(duì)較弱，但與K+、Pb2+這兩種金屬陽(yáng)離子配位后熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，最大吸收波長(zhǎng)也有些位移，表明主體分子（配體）對(duì)這兩種離子有很強(qiáng)的識(shí)別性[10]。通過(guò)對(duì)K+離子的熒光滴定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)L與K+在1 ～5μ mol /L有較好的線(xiàn)性關(guān)系，在此濃度范圍內(nèi)可以對(duì)其進(jìn)行定量檢測(cè)。以期應(yīng)用于溶液中微量鉀的監(jiān)測(cè)。

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