飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)地質(zhì)樣品中Si 和Al 定量分析方法

陳 蕾 ，侯可軍 ，王 倩 ，劉 敏 ，王曉青

CHEN Lei1， HOU Ke－Jun1， WANG Qian1， LIU Min1， Wang Xiao－Qing2

（1. 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；2. 西藏金和礦業(yè)有限公司，拉薩，850000）

（1. MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment， Institute of Mineral Resources， Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037， China； 2. Jinhe Mining Co.， Ltd， Lhasa 850000， Xizang， China）

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Laser－Induced Breakdown Spectroscopy，簡(jiǎn)稱 LIBS）是一種基于原子發(fā)射光譜學(xué)的物質(zhì)組分分析技術(shù)。其工作原理是利用高能量密度的脈沖激光束聚焦到樣品上，瞬間氣化

形成高溫、高密度的離子體，等離子體中具有因吸收能量而處于激發(fā)態(tài)的高能原子和離子，這些處于激發(fā)態(tài)的粒子會(huì)從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)，發(fā)射具有一定能量的光子，對(duì)等離子體發(fā)出的熒光進(jìn)行收集和光譜分析。由于離子光譜與原子光譜的波長(zhǎng)與特定的元素一一對(duì)應(yīng)，并且具有一定量化關(guān)系，因此可以根據(jù)發(fā)射譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度確定樣品中的元素組成及其含量[1]。與其他原子發(fā)射光譜分析方法，如原子吸收光譜、等離子體質(zhì)譜和原子熒光光譜等相比，LIBS 技術(shù)具有適用于所有物質(zhì)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）、無需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理、樣品需求微量、可以實(shí)現(xiàn)非接觸式無損探測(cè)、遠(yuǎn)距離惡劣環(huán)境下在線進(jìn)行試驗(yàn)等優(yōu)點(diǎn)，在定性識(shí)別物質(zhì)和定量物質(zhì)成分分析等方面具有重要的應(yīng)用。 近十年來，國(guó)際上對(duì)LIBS 的研究熱度不斷提高，在工業(yè)應(yīng)用[2－4]、環(huán)境工程[5－7]、深空探測(cè)[8]、文物保護(hù)[9]、醫(yī)療[10]等各個(gè)行業(yè)都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。 目前LIBS 技術(shù)包括納秒 LIBS（ns－LIBS）、飛秒 LIBS（fs－LIBS）、雙脈沖LIBS、偏振LIBS、和飛秒激光成絲LIBS 等。本文利用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所的J200 飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜，初次通過三個(gè)外標(biāo)物質(zhì)校正方法來確定未知樣品的準(zhǔn)確含量，建立了單礦物元素含量分析方法，對(duì)LIBS 的工作原理、定量分析方法和一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)分析性能的影響進(jìn)行了闡述。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 儀器的工作原理及工作條件

飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜為Applied Spectra 公司的J200，由激光器、飛秒激光光學(xué)傳輸系統(tǒng)、觀察系統(tǒng)、光學(xué)采集系統(tǒng)、光譜儀和計(jì)算機(jī)等組成，如圖1 所示。 激光器提供激發(fā)光源；會(huì)聚透鏡系統(tǒng)把激光束會(huì)聚在樣品表面形成高能量的光斑，進(jìn)而激發(fā)樣品產(chǎn)生高溫、高電子密度的等離子體；光學(xué)采集系統(tǒng)采集等離子體的發(fā)射譜線；然后通過光纖把光學(xué)信號(hào)傳導(dǎo)到光譜儀進(jìn)行時(shí)間分辨；最后通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行成分分析。J200 所用的條件是激光輸出波長(zhǎng)為 343 nm，激光脈沖寬度為＜480 fs，頻率為 8 Hz。束斑為 30 μm，能量密度為 21 J／cm2。 光譜測(cè)量范圍 200－900 nm，ICCD 像素為 2400。

1.2 樣品準(zhǔn)備

微區(qū)原位激光誘導(dǎo)擊穿光譜樣品的制備與UPb 定年鋯石樣品制備方法基本相同， 即首先將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品 （SRM 610、SRM 612、BHVO－2G 和BIR－1G 等）分別用膠粘在載玻片上，放上 PVC 環(huán)，然后將環(huán)氧樹脂和固化劑進(jìn)行充分混合后注入PVC 環(huán)中，待樹脂充分固化后將樣品座從載玻片上剝離，并對(duì)其進(jìn)行拋光，直到樣品露出一個(gè)光潔的平面。

圖1 J200飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜的基本設(shè)備組成Fig. 1 Basic equipment of j200 femtosecond laser induced breakdown spectroscopy

2 結(jié)果與討論

LIBS 信號(hào)強(qiáng)度與激光激發(fā)條件、 樣品性質(zhì)和探測(cè)條件等因素有關(guān)。 在我們的實(shí)驗(yàn)裝置中，激光器的脈寬固定不變，輸出能量可調(diào)。 通過改變激光的輸出能力，可以改變?nèi)肷涞綐悠分屑す饩劢裹c(diǎn)的激發(fā)功率密度。為了減小激光脈沖的剝離作用而造成樣品表面的激光聚焦點(diǎn)位置偏移而引起的激光功率密度變化。在實(shí)驗(yàn)中選取單次脈沖激發(fā)后延時(shí)采集光譜信號(hào)的工作模式進(jìn)行測(cè)量，信號(hào)采集的延時(shí)由軟件控制。 在選定具體的測(cè)試對(duì)象之后，調(diào)整接收方位等參數(shù)使光譜儀接入光纖達(dá)到最佳耦合效果后， 再通過改變激光能量和延時(shí)時(shí)間等參數(shù)，研究其對(duì)LIBS 的影響， 從而獲得相應(yīng)的最佳測(cè)試條件。

首先研究不同激光能量對(duì)激光等離子體中發(fā)射光譜特性的影響， 隨著激光脈沖能量的增加，信號(hào)強(qiáng)度明顯增加，但過高的激光能量會(huì)使光譜儀的CCD 信號(hào)飽和。 當(dāng)激光能量密度為 21 J／cm2時(shí)，光譜信號(hào)有較高的信噪比。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同延時(shí)時(shí)間對(duì)等離子體光譜特性有影響，但在選定的變化范圍內(nèi)其影響較小。 在延時(shí)時(shí)間為0.4 μm 時(shí)譜線峰值最高，信噪比最好。

通過分析最終設(shè)定激光能量405 μJ，頻率為8 Hz，在光譜儀自帶的 Aurora 軟件（Applied Spectra 公司）中設(shè)置采集延時(shí)時(shí)間為 0.40 μm，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然環(huán)境條件下對(duì)礦石樣品進(jìn)行光譜測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜圖如圖2 所示，因?yàn)榈厍蚧瘜W(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含元素多，譜線復(fù)雜，為避免譜線自吸收和干擾現(xiàn)象，盡可能選取沒有重疊的譜線來做定量分析。以圖中SRM 610 標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，Si 和Al的發(fā)射特征譜線比較多， 選取其中譜線強(qiáng)度適中、峰值突出的來分析，較易確定譜線位置。 本文選用Si 的 390 nm 和 Al 的 394 nm 進(jìn)行分析 （圖中已標(biāo)出，所有譜線強(qiáng)度由光譜儀輸出的數(shù)值信號(hào)強(qiáng)度確定）。

目前LIBS 的定量分析方法主要分為兩類：一類是基于定標(biāo)曲線的定標(biāo)方法，另一類是不基于定標(biāo)曲線的自由定標(biāo)方法?；诙?biāo)曲線的定量分析是通過對(duì)已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的LIBS 測(cè)量， 繪制譜線強(qiáng)度－濃度的關(guān)系曲線（定標(biāo)曲線），在測(cè)量分析樣品光譜強(qiáng)度后，直接通過關(guān)系曲線得到元素的濃度。自由定標(biāo)法直接利用樣品譜線強(qiáng)度進(jìn)行濃度計(jì)算而不用進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置[11]。 兩種方法相比較，依據(jù)曲線定標(biāo)的方法需要配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，而且標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體要與分析樣品的測(cè)量條件一致，這些要求增加了LIBS 在實(shí)際應(yīng)用中的困難。 自由定標(biāo)方法不需要配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，也稱為“無標(biāo)標(biāo)定”的定量分析方法， 這種方法更有利于LIBS 應(yīng)用在基體變化對(duì)象的實(shí)時(shí)分析。本次研究采用了多外標(biāo)定標(biāo)方法進(jìn)行定量分析。

為了減小測(cè)量誤差，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行4 次光譜測(cè)量。 用 SRM 610、BHVO－2G 和 BIR－1G 做外標(biāo)，由這三個(gè)樣品的四組數(shù)據(jù)做校正曲線， 如圖3 所示，可見譜線相對(duì)強(qiáng)度和元素含量間有較好的線性關(guān)系。 選用SRM 612 作為待測(cè)樣品進(jìn)行含量的反演。從圖3 的曲線可以看出特征譜線的光強(qiáng)與其含量呈線性關(guān)系。

圖2 SRM 610標(biāo)準(zhǔn)樣品的LIBS譜線Fig. 2 LIBS spectrum of standard sample SRM 610

圖3 Al的394 nm譜線（a）和Si的390 nm譜線（b）的光強(qiáng)與含量關(guān)系Fig. 3 Relationship between light intensity and content of 394 nm line （a） of Al and 390 nm line （b） of Si

表1 SRM 612中Al和Si元素含量表（wt%）Table 1 Contents of Al and Si（wt%）in sample SRM 612

從表1 可以看出， 盡管每個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)Al 和Si變化會(huì)有一定的波動(dòng)，但它的平均值是非常接近樣品的推薦值， 其中Al 含量的相對(duì)誤差為3%，Si 含量的相對(duì)誤差為1%。 引起單次測(cè)量數(shù)據(jù)變化較大的主要原因是作用在樣品上的激光能量密度波動(dòng)，使得光譜信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生相應(yīng)變化。除了激光能量本身波動(dòng)這一影響因素以外，樣品表面不平整或者高低起伏也會(huì)引起測(cè)量結(jié)果波動(dòng)。激光光斑剝蝕到樣品表面的區(qū)域會(huì)飛出一部分樣品，可能使表面變得不平整，使得激光光斑聚焦的高度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致激光能量密度波動(dòng)。在樣品制備過程中對(duì)已拋光的樹脂靶或者探針片直接進(jìn)行分析，避開裂隙和不平整的位置，可以避免因?yàn)楦叨绕鸱饻y(cè)試結(jié)果的波動(dòng)。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜采用外標(biāo)法定量分析地質(zhì)樣品的主要元素含量是可行的。

3 結(jié)論

利用飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，建立了對(duì)地質(zhì)樣品中的主要元素含量進(jìn)行快速精準(zhǔn)分析方法，以元素Al 和Si 的特征譜線為對(duì)象，對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了定量分析。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，該方法具有分析速度快、 分析精度高和空間分辨率高的特點(diǎn)，對(duì)礦物進(jìn)行微區(qū)原位分析，利用多個(gè)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)作為外標(biāo)校正的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，所得結(jié)果與文獻(xiàn)推薦值在誤差范圍內(nèi)一致。