Ⅳ型車載儲(chǔ)氫氣瓶關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展

陳明和,胡正云,賈曉龍,楊 強(qiáng),沈安磊,徐 恪

(1.南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，南京 210016;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;3.亞普汽車部件股份有限公司 研發(fā)中心,江蘇揚(yáng)州 225009)

0 引言

當(dāng)今世界面臨日益嚴(yán)重的石油危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題,迫切需要開發(fā)新的潔凈、經(jīng)濟(jì)的能源。為降低碳的排放，世界各國(guó)相繼公布了燃油車的禁售時(shí)間表[1]。取代部分燃油車的，則是以清潔無(wú)污染著稱的氫燃料電池汽車(FCV)和純電動(dòng)車。

氫能以其零排放的特點(diǎn)被認(rèn)為是汽車的終極能源。人類使用氫能的歷史可以追溯到19世紀(jì)30年代，Willian Grove發(fā)明了世界上第一個(gè)燃料電池[2]，打開了人類使用氫能的大門。時(shí)至今日，世界各大汽車生產(chǎn)商相繼推出了氫燃料電池汽車。比較著名的有豐田的Miria，本田的Clarity，現(xiàn)代的IX35和上汽集團(tuán)的榮威E950等。

儲(chǔ)氫是連接制氫和用氫的橋梁，在氫能發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用。迄今為止，幾乎所有的儲(chǔ)氫設(shè)備和輸氫設(shè)備都承受氫氣壓力，屬于特種設(shè)備中的承壓設(shè)備，其中氣瓶屬于較常見的一種[3-6]。伴隨氫燃料電池和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化，Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點(diǎn)正成為全世界的研究熱點(diǎn)，日本、韓國(guó)、美國(guó)與挪威等國(guó)的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶均已量產(chǎn)，其余國(guó)家也有相關(guān)計(jì)劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。

法國(guó)ANR研究機(jī)構(gòu)資助的OSIRHYS Ⅳ項(xiàng)目目的就在于突破Ⅳ型氣瓶的技術(shù)瓶頸,并從模擬、設(shè)計(jì)、試制等方面解決了70MPa Ⅳ型氣瓶的技術(shù)難點(diǎn)[7]。英國(guó)Technology Strategy Board(UK TSB)資助了該國(guó)的HOST (Hydrogen- Optimization of Storage and Transfer)項(xiàng)目，該項(xiàng)目計(jì)劃投資100萬(wàn)英鎊研究熱塑性內(nèi)膽的復(fù)合材料氣瓶[8]。美國(guó)能源部(DOE)早在2002年就已經(jīng)開始規(guī)劃氫氣存儲(chǔ)的研究，經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展，DOE的研究報(bào)告已經(jīng)涵蓋了氫氣制取、儲(chǔ)運(yùn)、使用等多個(gè)方面[9]。

2019年，中國(guó)開展了“可再生能源的技術(shù)研究”項(xiàng)目，針對(duì)我國(guó)碳纖維纏繞氣瓶?jī)?chǔ)氫密度偏低、瓶口組合閥主要依賴進(jìn)口的問(wèn)題，開展高密度車載儲(chǔ)氫技術(shù)的研究。其中明確要求氫氣存儲(chǔ)壓力為70 MPa，儲(chǔ)氫密度大于5%，并建立相應(yīng)的國(guó)家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(送審稿)。2020年7月，中國(guó)技術(shù)監(jiān)督情報(bào)協(xié)會(huì)氣瓶安全標(biāo)準(zhǔn)化與信息工作委員會(huì)組織多家單位起草了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶(征求意見稿)》，并向全社會(huì)公開征求意見。

當(dāng)前，中國(guó)的氫能產(chǎn)業(yè)正處在一個(gè)蓬勃發(fā)展的上升期，許多技術(shù)問(wèn)題有待解決，尤其是Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶研制與生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。本文分析Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶技術(shù)特點(diǎn)，總結(jié)Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶研制的技術(shù)難點(diǎn)，并梳理國(guó)內(nèi)外對(duì)各個(gè)技術(shù)難點(diǎn)的研究進(jìn)展。

1 車載儲(chǔ)氫氣瓶的發(fā)展趨勢(shì)

目前，車載高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫氣瓶主要包括鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅲ型)和塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(Ⅳ型),鄭津洋等[10]明確提出車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長(zhǎng)和使用環(huán)境多變等特點(diǎn)。因此，輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫質(zhì)量比和長(zhǎng)壽命是車載儲(chǔ)氫氣瓶的特點(diǎn)。

1.1 輕量化

車載氣瓶的質(zhì)量影響氫燃料電池汽車的行駛里程，儲(chǔ)氫系統(tǒng)的輕量化既是成本的體現(xiàn)，也是高壓儲(chǔ)氫商業(yè)化道路上不可逾越的技術(shù)瓶頸。Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶因其內(nèi)膽為塑料，質(zhì)量相對(duì)較小，具有輕量化的潛力，比較適合乘用車使用，目前豐田公司的燃料電池汽車Miria已經(jīng)采用了Ⅳ型氣瓶的技術(shù)。

1.2 高壓力

我國(guó)的儲(chǔ)氫氣瓶多為金屬內(nèi)膽為主(Ⅲ型瓶)，工作壓力大多為35 MPa。為了能夠裝載更多的氫氣，提高壓力是較重要且方便的途徑，國(guó)際上已經(jīng)有70 MPa儲(chǔ)氫氣瓶量產(chǎn)，但是隨著壓力的增加，氣瓶的制造難度和危險(xiǎn)性也同樣增加，提升壓力也是有限的。

1.3 高儲(chǔ)氫密度

車載儲(chǔ)氫氣瓶大多為Ⅲ型、Ⅳ型。我國(guó)的儲(chǔ)氫氣瓶多為金屬內(nèi)膽為主(Ⅲ型瓶)，其儲(chǔ)氫密度一般在5%左右，進(jìn)一步提升存在困難。而塑料內(nèi)膽的全復(fù)合材料氣瓶(Ⅳ型瓶)，采用高分子材料做內(nèi)膽，碳纖維復(fù)合材料纏繞作為承力層，儲(chǔ)氫質(zhì)量比可達(dá)6%以上，最高能達(dá)到7%，進(jìn)而成本可以進(jìn)一步降低。

1.4 長(zhǎng)壽命

普通乘用車壽命一般是15年，在此期間，Ⅲ型氣瓶會(huì)被定期檢測(cè)，以保證安全性。Ⅳ型氣瓶由于內(nèi)膽為塑料，不易疲勞失效，因此與Ⅲ型儲(chǔ)氫瓶相比，疲勞壽命較長(zhǎng)。

2 Ⅳ型車載儲(chǔ)氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)與研究進(jìn)展

Ⅳ型氣瓶的結(jié)構(gòu)如圖1所示，Ⅳ型碳纖維全纏繞儲(chǔ)氫氣瓶的內(nèi)膽主要起到密封氫氣的作用，復(fù)合材料層主要起到承載壓力的作用。復(fù)合材料層一般分為兩層，內(nèi)層為碳纖維纏繞層，一般是由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成；外層為玻璃纖維保護(hù)層，一般是由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。兩層均是由纏繞工藝制作而成，通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂加熱固化，以保證氣瓶強(qiáng)度。由于內(nèi)膽的差異，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲(chǔ)氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。

圖1 Ⅳ型氣瓶的結(jié)構(gòu)

2.1 內(nèi)膽原材料及成型工藝

內(nèi)膽是儲(chǔ)氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)。

2.1.1 耐氫氣滲透性和耐熱性

氫原子是化學(xué)元素周期表中最小的原子，氫氣的分子極易透過(guò)塑料內(nèi)膽的殼體材料，依據(jù)GTR 13[11]的要求，儲(chǔ)氫氣瓶的氫氣滲透率標(biāo)準(zhǔn)值為6 NmL/(h·L)，因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環(huán)節(jié)。此外，氫氣在加注過(guò)程中有焦耳-湯姆孫效應(yīng)[12]，氫氣在經(jīng)過(guò)閥門的節(jié)流作用后，氣體溫度會(huì)升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高,最高溫度達(dá)到85 ℃，內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

Thomas等[13]分別測(cè)試了HDPE和PA對(duì)氫氣的滲透性，由圖2數(shù)據(jù)上對(duì)比可以看出,PA材料的耐氫氣滲透性能較好，所以PA也是Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶常用的內(nèi)膽原材料。

圖2 HDPE和PA對(duì)氫氣的滲透性對(duì)比

依據(jù)現(xiàn)有的研究資料表明，Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽因?yàn)闈B透性存在兩個(gè)問(wèn)題，一是塑料內(nèi)膽失穩(wěn)，向內(nèi)塌陷，如圖3[14]所示；二是塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開裂，如圖4[13]所示。

圖3 儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽塌陷CT照片

Pépin等[14-15]建立了Ⅳ型氣瓶塑料內(nèi)膽與復(fù)合材料層界面分離的實(shí)驗(yàn)室模型。該模型為復(fù)合材料平板與塑料平板通過(guò)化學(xué)界面處理手段粘接在一起，隨后將其固定在一個(gè)氫氣環(huán)境箱中，控制氫氣的加載壓力與泄放速率，觀察復(fù)合材料與塑料內(nèi)膽之間的界面分離情況。圖5顯示了界面分離的照片[14]。

圖4 不同泄壓速率下內(nèi)膽屈服CT照片

圖5 樣件CT圖片

通過(guò)試驗(yàn)研究，描述了內(nèi)膽界面分離的模型，塑料內(nèi)膽與復(fù)合材料界面的分離氣壓的泄放速率和溫度有關(guān)，如圖6所示。樣件在高壓氫氣環(huán)境下，由于氫氣滲透作用，氫氣進(jìn)入到材料內(nèi)部，并逐步擴(kuò)散至塑料-復(fù)合材料界面處，形成穩(wěn)定的氣壓；當(dāng)開始卸載外部壓力時(shí)，材料內(nèi)部的氫氣從材料內(nèi)部向外部逃逸，界面處的氫氣由于離材料邊界較遠(yuǎn)，逃逸行程較長(zhǎng)，泄放速度較慢，因此，界面處壓力與外部壓力形成壓力差，以該壓力差為動(dòng)力，從而撕開界面。泄放速率越快，該壓力差越大，界面就越容易分離。

圖6 內(nèi)膽-復(fù)合材料層界面分離模型

內(nèi)膽原材料屈服起泡是氫氣滲透性引起的另一問(wèn)題。Thomas等[13]研究了Ⅳ型氣瓶塑料內(nèi)膽的起泡失效行為，并建立了塑料內(nèi)膽氣泡的基本假設(shè)模型。該模型假設(shè)塑料材料內(nèi)部存在微小的氣孔，由力學(xué)相關(guān)的理論可以計(jì)算得出球內(nèi)加載壓力與材料屈服強(qiáng)度之間的關(guān)系。

(1)

式中pY——塑料球殼發(fā)生屈服時(shí)的內(nèi)壓，也代表滲透進(jìn)入材料內(nèi)部的氫氣與外部形成的壓差,MPa；

σY——材料的屈服強(qiáng)度,MPa；

a,b——球殼的內(nèi)徑、外徑,mm。

由于材料內(nèi)部的孔隙相對(duì)材料尺寸非常小,如圖7[13]所示。最終，式(1)簡(jiǎn)化為：

(2)

圖7 內(nèi)膽塑料材料氣泡假設(shè)模型

當(dāng)材料內(nèi)部氣孔內(nèi)的壓差大于pY時(shí)候，氣孔處發(fā)生屈服，甚至開裂，形成宏觀上的鼓包。

通過(guò)Thomas的試驗(yàn)，可以明顯觀察到塑料內(nèi)膽的屈服、起泡現(xiàn)象。如圖4所示，圖中網(wǎng)格內(nèi)部標(biāo)記顏色的材料內(nèi)部均有屈服，塑料出現(xiàn)了“發(fā)白”的現(xiàn)象。

Thomas等[13-15]的研究解釋了氫氣滲透帶來(lái)的失效問(wèn)題，針對(duì)滲透性和耐熱性問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員從兩個(gè)方面進(jìn)行研究，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)工程師提出了很多的解決方案，其中，荷蘭的DSM公司、日本的UBE公司對(duì)PA6材料滲透性能進(jìn)行了原材料級(jí)別的改性處理，并提升了尼龍的軟化溫度至180 ℃左右，且已經(jīng)投入使用，均能滿足使用要求。

塑料內(nèi)膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段[16-19]，通過(guò)物理或者化學(xué)的方法改變塑料的表面張力和表面能[16]。其中以火焰處理運(yùn)用較普遍，火焰處理是指利用高溫氣體火焰對(duì)材料表面進(jìn)行改性?；鹧嬗裳趸瘎?氧氣)和燃料(天然氣)的混合物提供，由于火焰中含有大量激發(fā)態(tài)的=O，-OH和-NO等基團(tuán)，在高溫下可以與材料表面聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基、羰基和羧基等極性基團(tuán)，并使材料表面粗糙化，進(jìn)而提升附著能力。

2.1.2 良好的低溫力學(xué)性能

為了避免加注溫度過(guò)高對(duì)內(nèi)膽原材料造成損傷，通常將氣源進(jìn)行冷卻，一般冷卻至-40 ℃，當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績(jī)?nèi)部，內(nèi)膽在低溫下將會(huì)變硬而脆，易破裂，內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)尼龍改性做過(guò)大量研究，主要的改性技術(shù)路線分為共混改性、填充增強(qiáng)改性、共聚改性和納米復(fù)合改性，其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。王學(xué)軍等[20]通過(guò)馬來(lái)酸酐熔融接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作為母料用于PE和PA共混，以改善PA的低溫韌性。試驗(yàn)研究表明，PE-g-MAH對(duì)于改進(jìn)PA6韌性是有效的。王秀秀等[21]研究了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)對(duì)尼龍的低溫韌性的改進(jìn)，研究結(jié)果表明，以上兩種增韌劑均能大幅度改善材料在常溫和低溫下的韌性，且當(dāng)POE-g-MAH和EPDM-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，低溫韌性增幅明顯。Zhao等[22]采用陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)擠出法制備了ABS/PA6共混物。力學(xué)性能表明，ABS對(duì)反應(yīng)共混物的相容性、形貌和韌性起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)優(yōu)化ABS的含量，可以得到超韌化的PA6，其沖擊強(qiáng)度明顯提高。Maryam等[23]研究了PP/PA6/(EPDM:EPDM-g-MA)(70/15/15)三元共混物(EPDM -g- ma)的相形態(tài)、力學(xué)性能和斷裂行為。結(jié)果表明，隨著EPDM-g-MA含量的增大，失效時(shí)候的位移也增大，表現(xiàn)為韌性增強(qiáng)。

2.1.3 良好的工藝性

針對(duì)塑料內(nèi)膽成型技術(shù)，并沒有統(tǒng)一的成型方式，其中主流的塑料成型技術(shù)均有應(yīng)用的報(bào)道，包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。據(jù)公布的資料分析，各種成型工藝優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 各種內(nèi)膽成型工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

如上所述，注塑工藝是成本較低，運(yùn)用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式，由于注塑工藝不能成型中空部件，所以注塑工藝必須配合后續(xù)的焊接工序，才能成型內(nèi)膽。塑料的焊接工藝有激光焊接、熱板焊接、摩擦焊接、超聲波焊接、熱風(fēng)焊接、感應(yīng)焊接等，其中，激光焊接、熱板焊接以及摩擦焊接在內(nèi)膽成型領(lǐng)域運(yùn)用較為常見。表2描述了3種塑料焊接工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 各種內(nèi)膽成型工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

豐田的Ⅳ型70 MPa儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽采用了激光焊接技術(shù)，如圖8所示，內(nèi)膽由兩種顏色的半圓柱體(包含封頭)焊接而成，顏色較深的為吸光層，較淺的為透光層，激光在兩者的交界處產(chǎn)生熱量，將材料融化，使之連接在一起。現(xiàn)代汽車等儲(chǔ)氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內(nèi)膽焊接方面均有運(yùn)用，但是相關(guān)的報(bào)道較少。鑒于注塑焊接方式帶來(lái)的焊接良品率低的問(wèn)題，國(guó)外主要?dú)馄可a(chǎn)廠商正在研究非注塑工藝的內(nèi)膽成型方式。

圖8 豐田儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽激光焊接工藝

2.2 密封結(jié)構(gòu)

Ⅲ型儲(chǔ)氫氣瓶全部由金屬內(nèi)膽上的密封面與瓶閥密封[27-31]，與Ⅲ型儲(chǔ)氫氣瓶密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同的是,Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶則需要考慮金屬與塑料之間的密封。通過(guò)對(duì)儲(chǔ)氫氣瓶的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，密封結(jié)構(gòu)不僅需要耐高低溫、耐高壓力，而且在跌落試驗(yàn)中不能失效，這是密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的難點(diǎn)。因此，Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)鍵點(diǎn)就是金屬與塑料之間的密封以及密封的耐久性。

關(guān)于金屬與塑料之間的密封，根據(jù)專利檢索，已經(jīng)有很多的形式和分類，從密封圈的受力位置上區(qū)分，大致可以分為環(huán)向密封和軸向密封兩種，從圖9[29]可以看出，豐田儲(chǔ)氫氣瓶采用了環(huán)向密封的型式，此結(jié)構(gòu)具備自緊的功能，即內(nèi)壓力越大，密封圈被壓的越實(shí)，從而保證密封的可靠性。

從密封機(jī)理上區(qū)分，可分為“三明治”結(jié)構(gòu)和非“三明治”結(jié)構(gòu)。目前,全世界關(guān)于塑料內(nèi)膽密封結(jié)構(gòu)的專利數(shù)量高達(dá)200多個(gè)，其核心技術(shù)是密封件布置。同樣以豐田Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶為例，密封圈和塑料密封面被兩個(gè)金屬夾在中間，形成了“三明治”結(jié)構(gòu)，有效地保證了密封的耐久性。

圖9 豐田密封結(jié)構(gòu)

此外，密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還應(yīng)該考慮密封圈材料、密封部位尺寸配合和密封部位受力變形等。豐田儲(chǔ)氫氣瓶環(huán)向密封部位避開了主要受力區(qū)域，使得端頭在充放氣過(guò)程中對(duì)材料疲勞影響最小。

2.3 樹脂改性

樹脂是復(fù)合材料不可缺少的一部分，樹脂的選用與研制需要考慮儲(chǔ)氫氣瓶使用工況以及生產(chǎn)工藝。對(duì)于Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶而言，樹脂體系的研制與改性存在以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。

2.3.1 需要良好的力學(xué)性能

樹脂在復(fù)合材料中的作用是固定纖維，并通過(guò)樹脂與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷，使得纖維強(qiáng)度發(fā)揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強(qiáng)度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。

CHA等[33]通過(guò)添加三聚氰胺使CNT(碳納米管)官能化，以提高CNT在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，增強(qiáng)CNT與基體的界面結(jié)合力。發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的M-CNT時(shí)，環(huán)氧樹脂的斷裂韌度提高95%，楊氏模量提高 64%，抗拉強(qiáng)度提高22%。

LEE等[34]利用聚醚砜(PES)改性環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)得到的PES/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂韌度和熱穩(wěn)定性分別提高了44%，35%，11%和1%。

2.3.2 需要良好的熱穩(wěn)定性

對(duì)于Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內(nèi)膽軟化溫度，而保護(hù)內(nèi)膽結(jié)構(gòu)。為了保證氣瓶在實(shí)際使用過(guò)程中完全處于安全狀態(tài)[12]，就需要樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低,這與保護(hù)塑料內(nèi)膽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形成了矛盾體，需要對(duì)樹脂進(jìn)行相應(yīng)的改性。

劉明[35]開發(fā)了一種可以在中溫固化的樹脂體系，并對(duì)樹脂澆注體等力學(xué)性質(zhì)的測(cè)試，以及纏繞氣瓶的實(shí)際驗(yàn)證，證明該樹脂體系可以滿足中溫固化要求。武楊等[36]使用雙馬來(lái)酰胺(BMI)作為改性劑，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，改性后環(huán)氧樹脂的熱分解溫度上升15.2 ℃。呂曉雷等[37]采用酚酞基聚芳醚酮改性環(huán)氧樹脂，改性后環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性能都有所提升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由 150 ℃ 提高到 193 ℃。Ashok Kumar等在環(huán)氧樹脂中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 BMI 進(jìn)行改性，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng) BMI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到 182 ℃。

2.3.3 需要良好的工藝性能

樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現(xiàn)。車載儲(chǔ)氫氣瓶的復(fù)合材料層厚度一般在20～30 mm之間，纏繞時(shí)間較長(zhǎng)，樹脂適用期較短，會(huì)使得樹脂浸潤(rùn)性變差，影響復(fù)合材料性能。固化爐的加熱方式是通過(guò)空氣對(duì)流，熱輻射對(duì)氣瓶進(jìn)行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內(nèi)部傳遞，內(nèi)外存在溫度梯度，固化后會(huì)在表面形成氣泡，內(nèi)部形成孔隙等缺陷，甚至嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。目前，樹脂研制主要通過(guò)增加低黏度環(huán)氧樹脂進(jìn)行調(diào)配，使其具備工藝性要求。

豐田汽車公司的大坪弘和[38]發(fā)明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護(hù)層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過(guò)程中殘留于樹脂內(nèi)部的氣體從保護(hù)層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。

綜上所述，在設(shè)計(jì)錨桿預(yù)應(yīng)力作用下，基礎(chǔ)各部位受力較為均勻，相互間應(yīng)力變化較平緩；錨桿基礎(chǔ)各部位承載應(yīng)力情況滿足相應(yīng)材料設(shè)計(jì)強(qiáng)度要求，即錨桿基礎(chǔ)滿足極限荷載下承載性能要求。

2.4 輕量化設(shè)計(jì)

儲(chǔ)氫密度是儲(chǔ)存氫氣的質(zhì)量與氣瓶的凈重的比值，它是衡量?jī)?chǔ)氫氣瓶設(shè)計(jì)水平的關(guān)鍵指標(biāo)，也是難點(diǎn)所在。為了使得儲(chǔ)氫氣瓶獲得較高的儲(chǔ)氫密度，需要在保證儲(chǔ)氫氣瓶安全的前提下，對(duì)復(fù)合材料氣瓶的復(fù)合材料和內(nèi)膽進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，其中復(fù)合材料設(shè)計(jì)要素主要包括厚度、角度和順序，內(nèi)膽設(shè)計(jì)包含封頭外形和金屬端頭尺寸，具體的設(shè)計(jì)優(yōu)化流程[28]如圖10所示。

圖10 儲(chǔ)氫氣瓶設(shè)計(jì)流程

復(fù)合材料氣瓶的鋪層設(shè)計(jì)的安全余量較大，各氣瓶標(biāo)準(zhǔn)均要求70 MPa儲(chǔ)氫氣瓶的最小安全系數(shù)為2.25[39-41]，安全系數(shù)越大，碳纖維用量也就越大，依據(jù)氣瓶此類回旋體的受力特點(diǎn)，氣瓶環(huán)向應(yīng)力是軸向應(yīng)力的2倍[42-44]。為了維持這種平衡關(guān)系，并結(jié)合纖維纏繞受力的特點(diǎn)，網(wǎng)格理論[44-45]被用于估算纖維纏繞厚度。但是該理論不考慮樹脂對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)[46]，且只是計(jì)算了筒體的爆破情況下的均衡條件。陳汝訓(xùn)[45]對(duì)網(wǎng)格理論進(jìn)行優(yōu)化，引入了應(yīng)力平衡系數(shù)，兼顧了筒體的爆破強(qiáng)度，也對(duì)封頭進(jìn)行了增強(qiáng),保證氣瓶的爆破模式處于安全模式，如圖11[32]所示。

(a)安全模式

(b)非安全模式

(3)

(4)

式中p——爆破壓力,MPa；

R——筒身段半徑,mm；

σf——纖維發(fā)揮強(qiáng)度,MPa；

k——應(yīng)力平衡系數(shù);

α——螺旋纏繞平均角度。

上式中,當(dāng)k=1時(shí)，就成為傳統(tǒng)筒體均衡條件網(wǎng)格理論;當(dāng)k<1時(shí)，該網(wǎng)格理論就同時(shí)兼顧了筒體和封頭，這已成為纏繞氣瓶設(shè)計(jì)的通行理論。

2.4.1 復(fù)合材料層設(shè)計(jì)

豐田汽車公司的研究人員對(duì)輕量化設(shè)計(jì)做了研究[47]，通過(guò)改進(jìn)內(nèi)膽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高纖維強(qiáng)度的發(fā)揮率。為了能夠穩(wěn)定爆破壓力，需要對(duì)封頭到筒身的過(guò)渡位置進(jìn)行增強(qiáng)，通常的做法見圖12，即采用高角度螺旋纏繞，但是通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，高角度螺旋纏繞不能很好地起到減輕重量的作用。為此，設(shè)計(jì)人員改變復(fù)合材料設(shè)計(jì)方案，由原先的環(huán)向-螺旋向交替的鋪層方案變?yōu)榄h(huán)向集中纏繞，即將環(huán)向纏繞集中在復(fù)合材料層內(nèi)側(cè)(見圖12)，并同時(shí)對(duì)內(nèi)膽赤道位置進(jìn)行非連續(xù)處理[48-49]，使整體復(fù)合材料用量較傳統(tǒng)設(shè)計(jì)降低25%[46]。

圖12 豐田Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶鋪層優(yōu)化設(shè)計(jì)

除了對(duì)鋪層順序調(diào)整外，封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)也是輕量化設(shè)計(jì)的一個(gè)路徑(見圖13)[50-55]，國(guó)內(nèi)外專家均對(duì)封頭補(bǔ)強(qiáng)工藝做過(guò)相關(guān)研究。劉炳禹等[51]對(duì)封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)做了詳細(xì)的操作指導(dǎo)說(shuō)明，并通過(guò)實(shí)例驗(yàn)證，證明了封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)不但降低了纖維的用量，還使得爆破位置發(fā)生變化，由非安全模式變?yōu)榘踩Ｊ?。呂廣普等[52]通過(guò)薄膜理論分析了氣瓶封頭段的受力特點(diǎn)，并通過(guò)將擴(kuò)孔纏繞與封頭補(bǔ)強(qiáng)的工藝，改變了爆破位置。James等[53]通過(guò)試驗(yàn)隨封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)做了研究，并提出了封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)的幾個(gè)重要條件。Roh等[54]研究了Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶的封頭補(bǔ)強(qiáng)設(shè)計(jì)(如圖14[54]所示)，結(jié)果表明封頭補(bǔ)強(qiáng)設(shè)計(jì)可以有效減少螺旋纏繞層數(shù)，使得復(fù)合材料質(zhì)量減輕10%。

圖13 Quantum公司開發(fā)的封頭補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)

圖14 封頭補(bǔ)強(qiáng)設(shè)計(jì)

2.4.2 內(nèi)膽優(yōu)化

Ⅳ型氣瓶的輕量化設(shè)計(jì)除了與復(fù)合材料有關(guān)之外，還與內(nèi)膽設(shè)計(jì)有關(guān)。金屬瓶閥座除了具有連接瓶閥的功能之外，還有減輕質(zhì)量的功能，如圖15所示。

圖15 豐田內(nèi)膽優(yōu)化設(shè)計(jì)

圖15展示的是豐田公司的Ⅳ型70 MPa儲(chǔ)氫氣瓶的設(shè)計(jì)圖示，從中可以看出，金屬件法蘭的擴(kuò)大，不僅減輕了金屬件的受力，保證了金屬的疲勞安全性能，同時(shí)由于金屬支撐起封頭部位的載荷，從而可以減少了復(fù)合材料纖維用量。

2.5 復(fù)合材料成型工藝

纏繞工藝可以分為濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。濕法纏繞較為靈活，對(duì)原材料要求不高，成本低，而干法纏繞是采用預(yù)浸料進(jìn)行纏繞，纖維體積分?jǐn)?shù)可以精確控制，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境整潔[56],目前，國(guó)內(nèi)外普遍使用的是濕法纏繞工藝。三者間的優(yōu)缺點(diǎn)，如表3所示，濕法纏繞的難點(diǎn)就在于其纖維體積含量和成品質(zhì)量的控制。

表3 纏繞工藝對(duì)比

2.5.1 塑料內(nèi)膽的屈曲

薄壁件或材料彈性模量較小，筒形件就容易失穩(wěn)，由于塑料內(nèi)膽剛性不足，在纏繞時(shí)，受到來(lái)自纖維張力引起的壓力，使得內(nèi)膽容易失穩(wěn)，宏觀表現(xiàn)為向內(nèi)凹陷。陳旦[57]使用ABAQUS有限元軟件、基于特征值法和弧長(zhǎng)法，分析了Ⅳ型壓力容器的線性屈曲和后屈曲行為；周威威[58]通過(guò)理論分析計(jì)算了薄壁內(nèi)膽的失穩(wěn)極限，給出了失穩(wěn)載荷與壁厚的關(guān)系；Zhang等[59]研究了塑料內(nèi)膽的屈曲行為，并闡述了解決此問(wèn)題的基本策略。

為了增加塑料內(nèi)膽的剛性，目前基本的解決措施是向內(nèi)膽內(nèi)部充一定氣壓，使得內(nèi)膽能夠克服纖維張力對(duì)內(nèi)膽失穩(wěn)的影響。

2.5.2 復(fù)合材料層質(zhì)量

纏繞工藝與其他符合材料成型工藝的不同之處在于，復(fù)合材料層在固化時(shí)沒有外部壓力和輔助排泡措施，使得復(fù)合材料層中存在如孔隙等缺陷，由于孔隙的存在，復(fù)合材料在交變載荷作用下，缺陷會(huì)發(fā)展，強(qiáng)度會(huì)降低。

目前，已經(jīng)有多家公司在對(duì)纏繞工藝進(jìn)行改進(jìn)，其中真空灌注成型工藝正逐步成為熱點(diǎn)。2016年，Materia公司研究出了復(fù)合材料氣瓶真空灌注成型工藝，已經(jīng)將真空灌注相關(guān)的技術(shù)工藝應(yīng)用到了纏繞成型工藝過(guò)程當(dāng)中。如圖16,17所示，此種工藝優(yōu)點(diǎn)在于成型之后的孔隙率較傳統(tǒng)濕法纏繞小，如圖18，19所示，孔隙率可以小于0.5%[60-61]。

圖16 真空灌注成型工藝

圖17 真空灌注成型流道

圖18 濕法纏繞工藝孔隙照片

圖19 真空灌注成型孔隙照片

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)由于法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的諸多因素,Ⅳ型氣瓶研制尚處于起步階段，但是隨著國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境管控的日益嚴(yán)苛，以及乘用車對(duì)輕量化的要求，Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶將會(huì)成為氫燃料電池乘用車的首選儲(chǔ)能裝備。本文歸納總結(jié)了Ⅳ型氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，包括內(nèi)膽原材料、密封結(jié)構(gòu)、樹脂研制與改性、輕量化設(shè)計(jì)、成型工藝等，并介紹了國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，為Ⅳ型氣瓶研制提供參考。

Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶的研發(fā)除了需要與復(fù)合材料聯(lián)系在一起，更需要與塑料加工制造工藝和塑料密封結(jié)構(gòu)緊密地聯(lián)系在一起。對(duì)我國(guó)而言，Ⅳ型氣瓶相關(guān)技術(shù)仍處在一個(gè)不斷發(fā)展、不斷進(jìn)取的階段，需不斷努力完善相應(yīng)技術(shù)理論，為今后Ⅳ型氣瓶的研發(fā)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。