糖基表面活性劑的研究進展

石 爽，曾錦毓，張 鵬，劉澤華

（1.中國輕工業(yè)造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，

天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457；2.駐馬店市白云紙業(yè)有限公司，駐馬店463100）

表面活性劑是一種能顯著降低液體界面張力的物質，它由極性的頭部和非極性的尾部組成，這種特殊的結構賦予了它既有親油性又有親水性的特征，從而使其擁有潤濕、乳化、軟化、助溶、起泡/消泡、流變改性、去污、表面調整的作用，是日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的化學品之一。 表面活性劑根據(jù)在水中所帶電荷的不同可大致分為4 類： 陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑。傳統(tǒng)化學合成的表面活性劑大多歸屬于陰離子表面活性劑， 占據(jù)市場的主導地位； 而非離子型表面活性劑的市場份額相比于前者雖依舊較小，但正在高速增長，糖基表面活性劑多屬此類表面活性劑； 另外兩種表面活性劑在市場上所占的份額相對較小。

當前， 在生產(chǎn)生活中對表面活性劑的消耗日益增加，對其性能和環(huán)保的要求也逐漸提高。由于傳統(tǒng)化學合成的表面活性劑存在污染性高、 難于生物降解、對人體有害等諸多缺點，所以利用自然界中可再生的物質合成可生物降解的表面活性劑成為新潮流。 其中， 采用糖類物質合成表面活性劑是主要方向之一， 該類表面活性劑在洗滌劑和化妝品的工業(yè)生產(chǎn)領域得到了認可，又以糖苷、糖脂和脂肪酸酰胺類表面活性劑的合成為主要研究方向， 科研工作者們對該領域進行了大量深入的研究[1]。

在制漿造紙領域中， 糖類物質既富含于用于造紙的植物原料中， 又存在于制漿流程中產(chǎn)生的造紙廢液中， 將制漿造紙流程中產(chǎn)生的糖類副產(chǎn)物用于生產(chǎn)表面活性劑符合生物質精煉的概念， 是值得探索的研究方向之一。

1 糖基表面活性劑的種類

1.1 烷基糖苷類表面活性劑

烷基糖苷類表面活性劑是一種新型非離子型表面活性劑。 烷基糖苷在直接糖苷化法中由還原性糖類物質的半縮醛羥基和高級脂肪酸的羥基在酸催化劑的作用下脫水縮合而成[2]，本質上是由糖苷鍵相連的一種糖苷， 它不僅相比于傳統(tǒng)表面活性劑有無毒、易于生物降解、對皮膚無刺激性的優(yōu)點，對比于蔗糖酯型表面活性劑它還具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，因而被應用為農(nóng)業(yè)化學品和洗滌劑[1]。 該類表面活性劑于20 世紀80年代末至90年代初被開發(fā)出來，是一種不同于傳統(tǒng)化學類表面活性劑的新型綠色表面活性劑，如今已經(jīng)被大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，成為人們生產(chǎn)生活中一種重要的化學品。

1.1.1 烷基葡萄糖苷

烷基糖苷一般指烷基葡萄糖苷，它由葡萄糖殘基充當表面活性劑兩親性結構中的親水性的頭部，所以是由葡萄糖或淀粉為原料與脂肪醇進行縮合而制得的。而工業(yè)生產(chǎn)中通過糖苷化反應生產(chǎn)出的產(chǎn)物并非純物質， 而是由聚合度不同的烷基糖苷組成的混合物，包含烷基單苷、烷基雙苷、烷基三苷及烷基多苷。工業(yè)合成的烷基糖苷的聚合度一般為1～5 之間，而市面上購得的烷基糖苷的聚合度在1.3～1.6 之間， 且工業(yè)制得的烷基糖苷非單一構型，而是由α 和β 兩種構型組成， 該兩種構型只是在異頭碳處的構型有所不同，所以互為異頭物，且以α 構型的烷基糖苷為主要產(chǎn)物；糖環(huán)的構型也分為呋喃糖和吡喃糖兩種，且吡喃糖糖苷的構型以占比大于90%的優(yōu)勢為主導產(chǎn)物。

烷基糖苷類表面活性劑由法國Seppic公司于1978年率先進行了工業(yè)化生產(chǎn)，其自被開發(fā)出來后一直是國際業(yè)界研發(fā)的重點之一，德國Henkel 公司是如今全球最大的烷基糖苷生產(chǎn)商[3]。 在國內，中國日化所于80年代后期進行了烷基糖苷生產(chǎn)的探索[4]，并在湖北設立美華日化廠進行工業(yè)化生產(chǎn)。90年代后， 國內學術界和工業(yè)界對烷基糖苷的研發(fā)日趨重視，一批小規(guī)模的生產(chǎn)線相繼設立，但由于相關設備的短缺和實驗室工作的不完善， 大多采用兩部法生產(chǎn)工藝，且所生產(chǎn)出的產(chǎn)品難與國外產(chǎn)品相競爭[5]。雖然我國對烷基糖苷的研發(fā)相對較晚， 但發(fā)展十分迅速。 2006年，基于中國日用化學工業(yè)研究院完成的國家科技攻關項目的相關成果設立了上海發(fā)凱日用化工有限公司， 并于次年建設完成年產(chǎn)5000 噸烷基糖苷的生產(chǎn)線[3]，該生產(chǎn)線采用一步法制取烷基糖苷生產(chǎn)線，其產(chǎn)品完全達到國家標準的要求，氣味、活性物含量、pH、殘醇含量、灰分等指標等同于國外產(chǎn)品，并在外觀方面優(yōu)于國外產(chǎn)品。

烷基糖苷在物化性質方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，具體表現(xiàn)在有良好的表面活性、 泡沫特性細膩而穩(wěn)定、去污性能好等。 此外，烷基糖苷還有無毒、易于生物降解、對皮膚無刺激性的優(yōu)點，這使得其在家用洗滌用品和化妝品領域有著良好的應用。 除此之外，該類表面活性劑在硬表面洗滌劑、口腔衛(wèi)生清洗劑、殺菌洗滌劑、食品工業(yè)、纖維和織物用助劑、農(nóng)業(yè)用化學品助劑、造紙工業(yè)、酶制劑、加酶洗滌劑以及其他工業(yè)領域有著廣泛的應用[6]。 對碳氫鏈長度不同的烷基糖苷的應用各有不同，短鏈的烷基糖苷（C8-C10）有著良好的水溶性，作為表面活性劑在從溫和的家具清洗劑領域到工業(yè)清潔劑領域中都有著廣泛的應用；碳氫鏈長度中等（C12-C14）的烷基糖苷在和其他表面活性劑復配時顯示出了強烈的協(xié)同作用，且適用于洗滌劑、清潔劑、洗發(fā)水和清潔類化妝品；長鏈的烷基糖苷及其同系物（C16-C18）不具備水溶性，但卻因其良好的乳化性能而在化妝品領域中得到了應用[1]。

1.1.2 烷基木糖苷

木糖作為一種戊糖以聚合物的形式廣泛分布于植物界中，其中半纖維素是其最重要的來源，半纖維素是在植物細胞壁中豐富程度僅次于纖維素的多糖。 近年來， 隨著生物質精煉概念的提出以及以纖維素中的葡萄糖為原料開發(fā)的第二代生物乙醇的產(chǎn)量不斷提升，對含葡萄糖原料的需求也日益增加，選取其他糖類物質用以替代葡萄糖生產(chǎn)烷基糖苷類物質的探究逐漸引起研究人員的關注。 半纖維素作為植物組織中含量第三豐富的物質，其內含的戊糖成分可作為合成表面活性劑的原料；木糖作為半纖維素中木聚糖的結構單元， 用木糖替代傳統(tǒng)的葡萄糖用于合成表面活性劑也成為新的研究方向。 烷基木糖苷類表面活性劑相較于由葡萄糖合成的烷基糖苷類表面活性劑有著更好的疏水性， 這得益于木糖較之葡萄糖有更少的親水性的羥基集團， 這也使得該類表面活性劑比烷基糖苷類表面活性劑擁有更低的臨界膠束濃度。 烷基木糖苷的合成和烷基葡萄糖苷的合成都可通過Fischer 反應制得，所得反應物也是互為異頭物的混合物，其聚合度接近于1[7-8]。

傳統(tǒng)石油化學類表面活性劑作為一種功能助劑難以滿足食品、化妝品、藥品等領域的需求；烷基木糖苷類表面活性劑則在以上領域中有著良好的應用，該類表面活性劑在國外已被注冊生產(chǎn)，烷基鏈的碳數(shù)為8-12，而國內尚未見該類產(chǎn)品的注冊生產(chǎn)信息。在國家“十三五”計劃重點項目的資助下，中國日用化學工業(yè)研究院開發(fā)了烷基木糖苷的清潔生產(chǎn)技術，通過對生產(chǎn)工藝的開發(fā)及產(chǎn)品性能的研究，發(fā)現(xiàn)其在泡沫性能、潤濕性能、硬水能力方面均優(yōu)于相同碳鏈的烷基糖苷[9-10]。

1.2 糖酯類表面活性劑

糖酯類（SEs）表面活性劑一般指糖基脂肪酸酯類（SFAEs）表面活性劑，是一種非離子型、可生物降解表面活性劑。 由于該類表面活性劑具有良好的穩(wěn)定與調節(jié)的性能，使其在食品、制藥、洗滌劑、精細化學品和個人護理用品等工業(yè)生產(chǎn)領域得到了廣泛的應用。 糖脂類表面活性劑由糖和脂肪酸通過酯化作用脫水縮合而成， 視其取代度和脂肪酸碳鏈長度不同而擁有不同的HLB 值從而有不同的用途，HLB 值在3～6 之間可用作油包水型乳化劑，HLB 值在7～9之間可用做良好的潤濕劑，而HLB 值在10～16 可用作水包油型乳化劑。

1.2.1 蔗糖酯

蔗糖作為自然界中分布最廣泛的糖類物質之一，幾乎存在于絕大多數(shù)的綠色植物中，因此其年產(chǎn)量極為豐富，價格極為低廉，且擁有較高的純度，是用于合成表面活性劑的理想原料。 蔗糖是一種非還原性二糖， 它是由β-D-型吡喃葡葡糖殘基鍵合于β-D-型呋喃果糖的異頭碳位置而形成的糖苷。蔗糖的糖苷鍵易被酸解， 且其本身不溶于大多數(shù)有機溶劑， 這些性質都限制了蔗糖的應用。 蔗糖酯一般是指蔗糖脂肪酸酯， 由蔗糖殘基和長鏈脂肪酸殘基構成，是一種非離子型表面活性劑，其外觀為白色至黃褐色粉末狀、塊狀或無色至微黃色的黏稠樹脂狀[11]。

現(xiàn)今生產(chǎn)的蔗糖酯大多為硬脂酸酯、牛酯、油酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯，且產(chǎn)品為混合物，由70%的單酯和30%蔗糖雙酯、蔗糖三酯和蔗糖多酯組成。蔗糖酯作為非離子型表面活性劑有著很明顯的優(yōu)點：首先，蔗糖酯可生物降解，對人體無毒；其次，蔗糖由于其富含8 個可被酯化的羥基，通過控制蔗糖酯中的脂肪酸殘基數(shù)和酯化度或把不同酯化度的蔗糖酯產(chǎn)品進行混合復配， 可獲得大范圍的HLB值的產(chǎn)品。 得益于蔗糖酯類產(chǎn)品可覆蓋如此廣泛的HLB 值范圍，蔗糖單酯可以用于穩(wěn)定水包油型乳液，而酯化度更高、擁有更多親油基團的多酯則可用于穩(wěn)定油包水型乳液。蔗糖酯類表面活性劑大多無味或微苦，這使得它可很好地應用于食品工業(yè)和日用化學工業(yè)領域[1]：在食品工業(yè)領域，蔗糖酯可作為一種食品乳化劑、潤滑劑、黏度調節(jié)劑、結晶調節(jié)劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、殺菌劑等使用；在日用化學領域，可作為洗滌劑使用，也可作為化妝品的添加劑使用[12]。

庶糖酯的合成方法包括化學法和酶促法兩種[13-14]。 1880年，Herzfield 首次在實驗室合成了蔗糖八乙酸酯。 隨后經(jīng)過幾十年的研究， 蔗糖酯的合成工藝日漸成熟。 1979年，我國由無錫輕工業(yè)學院開始蔗糖酯的開發(fā)和應用， 后由西南化工研究院首先改進了溶劑法，生產(chǎn)得到了食品級的蔗糖酯，現(xiàn)已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[11]。

1.2.2 山梨醇酯

山梨糖醇，別名山梨醇，物理性狀為白色吸濕性粉末或晶狀粉末、片狀、顆粒。 而由山梨糖醇和脂肪酸通過酯化作用脫水縮合而成的山梨醇酯也是一種非離子型糖基表面活性劑，可在市面上購得，其商品名為“司盤”。 該類表面活性劑中糖脂結構的糖基使其擁有良好的生物降解性， 其糖脂結構中的羥基數(shù)量和脂肪酸碳鏈的長度影響該類產(chǎn)物的親油親水性， 使其既可以作為油包水型乳化劑又可作為水包油型乳化劑來使用。此外，它也可作為增溶劑應用于食品、化妝品和藥物制劑領域[1-15]。

1.3 脂肪酸酰胺類表面活性劑

脂肪酸酰胺類表面活性劑也是一種非離子型表面活性劑， 該類表面活性劑由糖殘基充當親水性的頭部，以脂肪酸殘基充當疏水性的尾部，兩者以酰胺鍵相連，從而形成兩親性結構。 在堿性條件下，酰胺類物質相比于酯類物質有著不易水解的優(yōu)勢。

脂肪酸酰胺類表面活性劑與其他表面活性劑復配顯示出了良好的協(xié)同效應，其本身也有低刺激性、可生物降解的特點，在洗滌劑、食品添加劑、化妝品、藥物制劑等領域得到了良好的應用， 其中甲基月桂酸酰胺已經(jīng)應用于餐具清洗領域， 烷基乙酰乳糖酰胺也被應用于蛋白質的提取工藝[1-16]。

2 糖基表面活性劑合成的基本工藝路線

2.1 烷基糖苷類表面活性劑的合成

2.1.1 烷基葡萄糖苷（APG）的合成

烷基糖苷的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要分為直接糖苷化法和轉糖苷化法（如圖1 所示）。 直接糖苷化法生產(chǎn)烷基糖苷是由糖和醇通過轉糖苷反應直接脫水縮合而成，該方法于1909年由Fisher 率先提出，該方法具有流程短、成本低、安全性高等優(yōu)點。 轉糖苷化法又稱為兩步法，其生產(chǎn)流程是，先將葡萄糖與低級醇反應生成相應的糖苷， 然后與高級醇反應得到所需的烷基糖苷，這種工藝降低了反應的難度，但也存在流程長、副產(chǎn)物殘留、低碳醇分離困難以及安全防護要求高等問題[17-22]。

圖1 工業(yè)生產(chǎn)烷基糖苷的合成路線[1]

實驗室合成烷基糖苷有Koenigs-Knorr 法、糖縮酮物醇解法、四氯化錫法等，但這些方法都存在一定缺陷，使其難以應用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[17，23]。 酶法合成是一種比較溫和的合成方法，其操作工藝簡單、反應效率高、所得產(chǎn)品純度高，還可有效防止因加熱而引起的糖的焦化， 但該方法對反應環(huán)境的要求較為苛刻，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，故仍停留在實驗室研究階段[24-26]。

催化烷基糖苷的催化劑種類可歸納為無機酸催化劑、有機酸催化劑、固體酸催化劑、生物酶催化劑等[27-28]。 其中，無機酸催化劑有硫酸、鹽酸、磷酸以及混酸等；有機酸催化劑最常用的為對甲苯磺酸，還有十二烷基苯磺酸以及混合有機酸等； 固體酸催化劑有固體酸和雜多酸；生物酶催化劑最常用的是β-糖苷酶和糖基轉移酶。另外，由于離子液體具有不易揮發(fā)、酸性可控以及氫鍵酸堿性可調等優(yōu)勢，也被開發(fā)應用于烷基糖苷的合成[29]。

2.1.2 烷基木糖苷的合成

烷基木糖苷的結構與烷基葡萄糖苷的結構極為相似，所以它也可以由Fischer 直接糖苷化反應制得，合成烷基糖苷的原料既可以是木糖，也可以是異質木聚糖或木質纖維素生物質資源， 該類反應催化劑為硫酸或對甲苯磺酸、乙酰氯、酸性樹脂或廣義上的路易斯酸類催化劑。 烷基木糖苷也可由Koenigs-Knorr 法、 四氯化錫法等方法制得。 烷基木糖苷的合成尚可使用酶或離子液體作為催化劑， 國外關于烷基木糖苷的合成的報道多用此類催 化 劑[7，9-10]。

2.2 糖酯類表面活性劑的合成

2.2.1 蔗糖酯的合成

蔗糖酯的合成大抵可分成溶劑法與非溶劑法。最初制備蔗糖脂肪酸酯的方法就是溶劑法， 最初制備蔗糖酯采用的方法是一種酯交換反應（如圖2 所示），該方法將蔗糖與甘油三脂溶于DMF 中，在酸催化劑的催化下于90 ℃反應，DMF 隨后被毒性更低的DMSO 取代，這就是Snell 法。

圖2 商業(yè)化生產(chǎn)蔗糖酯的合成路線[1]

溶劑法生產(chǎn)蔗糖酯存在所用溶劑有毒、 產(chǎn)品不易提純、反應時間長、產(chǎn)率低、三廢嚴重等問題，因而人們轉向了采用非溶劑法合成蔗糖酯的開發(fā)研究。將碳酸鉀溶于脂肪酸乙酯或甘油三脂， 和蔗糖直接在130 ℃反應的工藝路線因此被開發(fā)出來， 該方法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)物易于提純的優(yōu)點。 此外，蔗糖酯也可 通 過 酶 催 化 法 獲 得[1，13，30]。

2.2.2 山梨糖酯的合成

山梨醇酯的合成分為傳統(tǒng)的化學法和最近愈發(fā)受到關注的酶催化法合成。 化學法主要分為直接法和間接法兩種， 間接法是先將山梨醇在酸催化下脫水形成山梨酸酐， 然后在堿性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應，得到山梨醇酯產(chǎn)品；直接法則是將山梨醇和脂肪酸在酸性催化劑或堿性催化劑的催化下，在高溫條件下直接制得山梨醇酯類產(chǎn)品， 或者山梨醇和甘油三酯或脂肪酸甲酯在堿催化下發(fā)生酯交換反應而制得。利用化學法合成的產(chǎn)品是混合物，可能含有對人類或環(huán)境有害的物質， 且生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的生成會使產(chǎn)品的顏色加深，從而影響產(chǎn)品的質量，進 而 影 響 其 應 用[1，15]。

酶催化法合成山梨醇酯是一種綠色合成方法，該工藝用脂肪酶作為催化劑， 在有機溶劑體系中催化山梨醇和脂肪酸進行酯化反應， 該工藝路線的反應條件溫和，反應底物、產(chǎn)物及催化劑均無毒無害，部分蔗糖酯可通過酶促反應合成， 且該方法合成時的選擇性較強，反應產(chǎn)物的純度高[15]。

2.3 脂肪酸酰胺類表面活性劑的合成

脂肪酸酰胺類表面活性劑的主要合成方法分為化學法和酶促合成法?；瘜W法合成主要分為兩步，一般先是葡萄糖與甲胺反應生成N-甲基葡糖胺，然后再將該中間體與脂肪酸甲酯進行反應， 生成所需的脂肪酸酰胺，該反應的第一步用鎳作為催化劑，第二步用堿作為催化劑。 酶催化合成脂肪酰胺也是值得探索的路線之一，其具有化學選擇性強的特點[1，16]。

3 糖基表面活性劑的化學結構與物理性質的關系

3.1 碳氫鏈結構(非極性尾部)的影響

糖基表面活性劑的碳氫鏈部分作為疏水的非極性端對表面活性劑的表面活性有著重要的影響，碳氫鏈的長度、 分支度和不飽和度都會對表面活性劑的物理性質產(chǎn)生重要影響，隨著碳氫鏈長度的增加，臨界膠束濃度明顯減小， 另外碳氫鏈分支和不飽和度的增加都使臨界膠束濃度減小[31]。

3.2 極性頭部的影響

極性糖基殘基是親水性的，分析葡萄糖殘基對表面活性劑表面活性的影響是非常復雜的。 一般情況下，極性頭部大小的增加會使表面活性劑的臨界膠束濃度輕微增加，但仍不及碳氫鏈長度對臨界膠束濃度的影響；而在兩個結構相當?shù)谋砻婊钚詣┲幸粤蛎焰I相連的臨界膠束濃度要低于以醚鍵相連的；臨界膠束濃度受葡萄糖殘基的立體構象的影響極為微弱，同樣受異頭碳處構型的影響也極為微弱[31]。

4 展望

近年來對表面活性劑的質量與環(huán)保要求日益提高，以可再生、無污染的糖類物質合成的表面活性劑很好地滿足了這一要求。 糖基表面活性劑具有可生物降解的特點，且原料易得，甚至可由農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品制取得到，這很好地符合了生物質精煉的概念。 糖基表面活性劑生產(chǎn)成本低且種類繁多， 能很好地滿足眾多領域的需求，諸如在洗滌劑、化妝品、食品工業(yè)領域都有著良好地應用，在制漿造紙領域，可被應用于浮選脫墨、表面施膠等領域中。 目前，在市場上銷售的脫墨劑中，表面活性劑占據(jù)著重要的地位[32-33]。 總之，糖基表面活性劑是今后研發(fā)的重點，隨著研究的深入必將在更廣闊的領域內得到應用[34]。