竹纖維-環(huán)氧樹脂復合材料的樹脂傳遞模塑成型制備工藝及界面改性1)

薛昊 徐燦 白天 程萬里 韓廣萍 程海濤 王戈

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040) (國際竹藤網(wǎng)絡中心)

“以塑代鋼”是材料輕量化的主要途徑之一，樹脂基復合材料優(yōu)異的比強度和比模量在汽車工程、航空航天等領域輕量化構件的應用中得到飛速發(fā)展。竹資源在世界范圍內分布廣泛，被稱為“世界第二大森林”。中國是世界竹類資源最豐富的國家，擁有竹子40多屬500多種，竹種資源、竹林面積和蓄積量均居世界前列[1]。我國雖然是最大的竹資源擁有國，但竹材利用率仍然偏低，且其應用領域有限。竹纖維具有輕質高強、性價比高、可生物降解、可再生等一系列優(yōu)點[2-4]。因此，開發(fā)高性能竹纖維樹脂基復合材料既有利于促進竹纖維高效率、全組分、多領域的利用[5-6]，又可滿足大型構件輕量化的需求。

RTM是樹脂傳遞模塑成型工藝的簡稱，在近20 a得到了飛速發(fā)展，日本強化塑料協(xié)會將RTM工藝稱為兩大最有發(fā)展前途的工藝。其使用低黏度樹脂，加壓注射進入閉合模具中，在一定時間內使其完全、均勻地浸潤增強材料，并在可控時間內使材料成型[4]。真空輔助樹脂傳遞模塑成型工藝(VARTM)也是RTM工藝的一種，具有效率高、能耗低、工藝靈活、組合性強、成型質量高等諸多優(yōu)點[8-11]。將竹纖維的利用與RTM成型工藝相結合，可以低成本、高效率利用竹纖維，制備輕量化、高強度的復合材料。RTM工藝中樹脂注入是至關重要的環(huán)節(jié)，其要求樹脂在一定溫度下具有低黏度、高流動性的特點[11-15]。此外，常規(guī)RTM工藝注射壓力一般不高于1 MPa，在保證注射時間及樹脂與纖維結合良好的同時，也增加了注射工藝難度[16-18]。

復合材料的性能與增強體、基體的比例和兩者的界面相容性高度相關。在一定范圍內增加復合材料中的增強體含量可以改善復合材料的力學性能[19]。良好的界面相容性可以有效地傳遞載荷并降低應力集中，從而改善復合材料的整體力學性能。在注塑過程中，樹脂和纖維之間良好的潤濕性意味著樹脂可以完全和平滑地覆蓋纖維，這是獲得良好界面性能的先決條件之一[20]。樹脂或纖維的改性是改善復合材料的界面性能的常用方法。然而，諸如熱處理和堿處理的常規(guī)改性方法可能在增加界面粘合強度的同時損壞纖維本身[21]。硅烷偶聯(lián)劑處理在不損傷纖維的前提下可通過一側的水解性官能基與纖維發(fā)生反應，另一側有機官能基則與樹脂形成化學鍵，進而使纖維與樹脂之間的界面形成偶聯(lián)，提升其界面性能[22]。但過量的硅烷偶聯(lián)劑會降低纖維的表面能[23]，反而影響樹脂對纖維的潤濕性。因此，適當?shù)墓柰榕悸?lián)劑用量可在保證樹脂對纖維良好浸潤性的同時，通過偶聯(lián)反應進一步提升復合材料的界面性能。

本研究以環(huán)氧樹脂作為基體，竹纖維為增強材料，采用硅烷偶聯(lián)劑、潤濕劑作為改性劑，并結合VARTM制備竹纖維-環(huán)氧樹脂復合材料，旨在不損傷增強體竹纖維本身強度的前提下，對基體環(huán)氧樹脂進行改性處理，以提高竹纖維與環(huán)氧樹脂間的界面相容性，達到低成本、高效率制備強重比高、力學強度好的竹纖維-環(huán)氧樹脂復合材料的目的，為在汽車領域、航天領域普及應用竹纖維-環(huán)氧樹脂復合材料提供基礎數(shù)據(jù)及理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原材料及試劑

竹纖維由福建海波斯有限公司生產(chǎn)(海波斯3號)，竹纖維平均長度為10.26 cm、平均直徑為257.86 μm、表面粗糙度為0.24 μm；纖維水分質量分數(shù)為9.76%、膠質量分數(shù)為15.96%、苯醇提取物質量分數(shù)為3.73%、果膠質量分數(shù)為1.46%、半纖維素質量分數(shù)為17.13%、纖維素質量分數(shù)為58.83%、木質素質量分數(shù)為15.62%。圖1為竹纖維表面形態(tài)圖。環(huán)氧樹脂：E-51，南通星辰合成材料有限公司；固化劑：液態(tài)甲基四氫苯JHB-591A，大連金世光電材料有限公司；促進劑：咪唑2101CN，滁州惠盛電子材料有限公司；偶聯(lián)劑：KH550，耀華化學試劑公司；潤濕劑：畢克358N，畢克助劑有限公司。

1.2 改性環(huán)氧樹脂體系的制備

取一定量環(huán)氧樹脂E51、質量分數(shù)1%咪唑2101CN(促進劑)、質量分數(shù)45%液態(tài)甲基四氫苯JHB-591A(固化劑)均勻混合。其間加入不同質量分數(shù)偶聯(lián)劑/潤濕劑對環(huán)氧樹脂進行改性，其中硅烷偶聯(lián)劑KH550的質量分數(shù)分別為0、1%、3%、5%；潤濕劑畢克358N的質量分數(shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。添加先后順序為環(huán)氧樹脂E51、促進劑、改性劑(潤濕劑/偶聯(lián)劑)、固化劑。配置完成后靜置30 min，隨后將改性后的環(huán)氧樹脂體系加入至料罐，溫度40 ℃下加熱1 h。改性環(huán)氧樹脂和復合材料的編號如表1所示。

表1 改性環(huán)氧樹脂及BF-EP復合材料編號

1.3 BF-EP復合材料的VARTM工藝

將竹纖維放入烘箱中，在溫度85 ℃下干燥至絕干質量后取出，并放入密封袋密封備用；分別將180、200、220、240、260、280 g竹纖維(所對應質量分數(shù)分別為18.1%、23.5%、27.2%、30.3%、40.0%、41.7%)均勻鋪裝于冷壓機(SY01型，上海板機裝備技術有限公司，參數(shù)為壓力10 MPa，溫度為室溫)內并壓至尺寸為350 mm×350 mm×4 mm，12 h后將預成型體放入VARTM設備(定制，北京鴻鵠雄獅技術開發(fā)有限公司，注射壓力0～1.0 MPa、真空度-0.1～0 MPa)；將VARTM模具及料罐的真空度調至-0.08 MPa，抽真空處理0.5 h，然后以0.5 MPa的注射壓力從料罐向模具中注入環(huán)氧樹脂體系；樹脂注射完成后，對模具加熱,依次在80 ℃下加熱1 h，100 ℃下加熱2 h，120 ℃下加熱1 h。模具自然冷卻后，陳放12 h，制得竹纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料(尺寸為300 mm×300 mm×4 mm)。竹纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的制備流程如圖2所示。

1.4 性能測試和表征

采用萬能力學試驗機(WDW3050，長春科新實驗儀器有限公司)，參照ASTM D-638標準測試材料拉伸強度，試件尺寸為165 mm×19 mm×3.6 mm，加載速度為5 mm/min。參照ASTM D-790標準測試材料彎曲性能，試件尺寸為115.2 mm×13 mm×3.6 mm，彎曲測試跨距為100 mm，加載速度為1 mm/min。采用擺錘式?jīng)_擊試驗機(XJC-15W，承德精密試驗機有限公司)參照ASTM D-256標準進行沖擊韌性試驗，試件尺寸為63.5 mm×12.7 mm×3.6 mm。每組平行試驗5個試樣，取其算數(shù)平均值為實驗結果。采用接觸角測量儀(ANN101588，Biolin Scientific)測試偶聯(lián)劑、潤濕劑對樹脂體系表面張力的影響。采用SEM(JSM7500F，荷蘭飛利浦公司)觀察沖擊試件的斷口形貌。采用DMA檢測儀(Q800 V21.1 Build 51)對材料的動態(tài)黏彈性進行分析，試件尺寸為35 mm×12 mm×3.6 mm，恒定頻率1 Hz，測試溫度范圍為-30～200 ℃，升溫速率為3 ℃/min。采用傅里葉紅外光譜分析儀(Nicolet Magna IR 560，Madison，WI，USA)分析試件的表面特征，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每32次掃描測試試件兩次，并使用具有200個基點和5次迭代的“凹形橡皮筋算法”進行基線校正。

2 結果與分析

2.1 竹纖維質量分數(shù)對BF-EP復合材料力學性能的影響

本實驗中竹纖維占BF-EP復合材料的竹纖維添加量分別為180、200、220、240、260、280 g，所對應質量分數(shù)分別為18.1%、23.5%、27.2%、30.3%、40.0%、41.7%。表2為BF-EP復合材料中纖維質量分數(shù)對材料力學性能的影響規(guī)律。可知，環(huán)氧樹脂基體中加入竹纖維可有效提高復合材料的力學性能，且隨著纖維在材料中所占比重在一定范圍內的增大，復合材料的力學性顯著提高。但在本實驗的注射壓力、真空度、模具厚度等VARTM工藝參數(shù)的條件下，竹纖維在基體中達到一定比例后，繼續(xù)提升纖維質量分數(shù)會使樹脂注射困難，從而導致纖維間樹脂質量分數(shù)相對減少，甚至造成纖維間直接接觸，浸潤效果變差，喪失界面載荷協(xié)同作用，反而使復合材料力學性能下降[16-18]。復合材料的拉伸強度、抗沖擊強度均隨著纖維質量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先升高后略有降低的規(guī)律，在纖維質量分數(shù)為40%時復合材料拉伸強度、抗沖擊強度達到最佳，分別為52.74 MPa、131.41 J/m，較未填加竹纖維的樹脂澆注體分別提升98%，1073%。在纖維質量分數(shù)小于30%時，復合材料的彎曲強度隨著纖維質量分數(shù)的增加而升高，但在纖維質量分數(shù)為40%、41.7%時有所下降。綜合而言，在本研究范圍內纖維質量分數(shù)為40%時，BF-EP復合材料的綜合力學性能最佳。

表2 纖維質分數(shù)對BF-EP復合材料力學性能的影響

2.2 改性處理對BF-EP復合材料力學性能的影響

單純提升纖維質量分數(shù)從而提升BF-EP復合材料力學性能有其上限，且環(huán)氧樹脂在常規(guī)固化溫度下凝膠時間較短，導致注入時間有限，在短時間內樹脂難以充分浸潤竹纖維[24]。本研究在選取40%最佳纖維質量分數(shù)的條件下，采用偶聯(lián)劑、潤濕劑改性環(huán)氧樹脂的方法，改善纖維與樹脂間的界面相容性，進而提升材料的力學性能。偶聯(lián)劑改性環(huán)氧樹脂體系會發(fā)生如圖3所示的水解反應和偶聯(lián)劑自反應[18]。

2.2.1 改性處理對復合材料拉伸性能的影響

偶聯(lián)劑、潤濕劑改性環(huán)氧樹脂后BF-EP復合材料的拉伸強度變化規(guī)律如表4所示。經(jīng)過兩種方法處理后的BF-EP復合材料拉伸強度均有所提升。經(jīng)偶聯(lián)劑改性處理后的BF-EP復合材料拉伸強度，呈現(xiàn)出隨偶聯(lián)劑添加量的增加先逐漸增加，后又略有減小的規(guī)律。在偶聯(lián)劑添加量為3%時，拉伸強度達到最大值74.76 MPa，較未處理時增幅42%。經(jīng)潤濕劑改性處理后BF-EP復合材料的拉伸強度有所提升，也呈現(xiàn)出隨潤濕劑添加量的增加先升高后略有減小的規(guī)律。在潤濕劑添加量為1%時達到最大值60.20 MPa，較未處理時提高了14%。

由于偶聯(lián)劑不僅提高了界面潤濕性能還在竹纖維和環(huán)氧樹脂之間形成高度交聯(lián)網(wǎng)，使得纖維與樹脂牢固結合[23-24]，偶聯(lián)劑處理后復合材料拉伸強度的提升較潤濕劑更為明顯，說明在研究范圍內偶聯(lián)劑對于BF-EP復合材料拉伸性能的提升效果比潤濕劑要好。

2.2.2 改性處理對復合材料彎曲性能的影響

偶聯(lián)劑、潤濕劑改性樹脂后BF-EP復合材料彎曲強度變化規(guī)律如表4所示?？芍?jīng)過兩種方法處理后的復合材料的彎曲強度均有所提升。偶聯(lián)劑改性的BF-EP復合材料彎曲強度，呈現(xiàn)出隨偶聯(lián)劑添加量的增加先增大后略有減小且趨于平緩的趨勢。在偶聯(lián)劑添加量為3%時，BF-EP復合材料的彎曲強度達到最大值91.76 MPa，較未改性時提高了33%。經(jīng)潤濕劑改性的復合材料在潤濕劑添加量為1%時，彎曲強度達到最大值83.04 MPa，較未改性時提高了21%。

在偶聯(lián)劑、潤濕劑的最佳添加量下，偶聯(lián)劑對復合材料彎曲強度的改善效果更好；但兩種改性劑改性后BF-EP復合材料的彎曲強度差距較小。由于偶聯(lián)劑和潤濕劑均有明顯的提高樹脂浸潤效果的作用，可提升纖維與樹脂間界面相容性，從而提高材料的彎曲性能。而偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，在彎曲強度的表現(xiàn)上并不明顯。

2.2.3改性處理對復合材料抗沖擊性能的影響

偶聯(lián)劑、潤濕劑改性環(huán)氧樹脂后BF-EP復合材料的抗沖擊強度變化規(guī)律如表3所示?？芍?，偶聯(lián)劑與潤濕劑均對BF-EP復合材料抗沖擊強度有提升作用。在偶聯(lián)劑添加量為3%時，BF-EP復合材料抗沖擊強度達到最大值214.92 J/m，較未改性時提升了64%。在潤濕劑添加量為1%時，BF-EP復合材料的抗沖擊強度達到最大值149.60 J/m，較未改性復合材料提升了34%。

表3 改性處理對BF-EP復合材料靜態(tài)力學性能的影響

由于潤濕劑幾乎不參與纖維與樹脂間的反應，僅對界面起到潤濕作用，而偶聯(lián)劑含有兩種不同的官能團，可分別與竹纖維的羥基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基形成共價鍵，使纖維與樹脂牢固結合，從而提升BF-EP復合材料抗沖擊性能，在研究范圍內偶聯(lián)劑對BF-EP復合材料抗沖擊性能的改善效果明顯優(yōu)于潤濕劑。

2.3 改性處理對BF-EP復合材料動態(tài)熱力學性能的影響

圖4為不同添加量偶聯(lián)劑、潤濕劑改性處理環(huán)氧樹脂后BF-EP復合材料的儲能模量和損耗模量隨溫度的變化曲線。如圖4a所示，偶聯(lián)劑改性后復合材料的儲能模量提高，而損耗模量在100 ℃后均小于未改性材料。偶聯(lián)劑添加量為3%時，儲能模量最高，添加量在5%時損耗模量最低。BF-EP復合材料經(jīng)過偶聯(lián)劑改性之后，竹纖維與樹脂的界面相容性得到改善，能量損失降低，儲能模量有所提高，損耗模量減小。如圖4b所示，潤濕劑改性的BF-EP復合材料損耗模量較偶聯(lián)劑改性的材料和未改性材料顯著減少。潤濕劑添加量在0.5%～1.5%時，損耗模量數(shù)值近似。在潤濕劑添加量為0.5%時，損耗模量最低。由于未改性復合材料竹纖維和樹脂基體之間界面相容性較差，存在界面斷層，使能量在材料內部的傳遞時有損失。而經(jīng)潤濕劑改性過后，損失有所降低。綜上所述，偶聯(lián)劑和潤濕劑均可改善BF-EP復合材料的動態(tài)熱力學性能。

2.4 BF-EP復合材料的微觀形貌

圖5為BF-EP復合材料擺錘沖擊測試后的斷裂微觀形貌。其中圖5a為未經(jīng)改性的BF-EP復合材料斷面，其纖維間樹脂較少，甚至出現(xiàn)纖維直接接觸的情況，且纖維有明顯拔出現(xiàn)象，部分纖維呈束狀結構，纖維與樹脂間分層較為明顯，直接導致其力學強度降低。圖5b為偶聯(lián)劑添加量為3%的BF-EP復合材料斷面，其纖維被樹脂包裹較緊密，纖維分布較均勻，纖維呈束狀甚至直接接觸較少，斷裂紋路較清晰，纖維與樹脂界面結合明顯較好。圖5c為潤濕劑添加量為1%的BF-EP復合材料斷面，其樹脂富集現(xiàn)象較少，纖維排布明顯較未改性復合材料的斷面更均勻規(guī)整，外部機械能通過基體樹脂向纖維有效傳遞，抗沖擊性能得到增強。此結果與BF-EP復合材料的力學強度變化規(guī)律相吻合。

2.5 改性處理對環(huán)氧樹脂表面張力的影響

配制不同添加量的偶聯(lián)劑、潤濕劑改性環(huán)氧樹脂體系，并考查不同改性處理對環(huán)氧樹脂體系表面張力的影響。其中偶聯(lián)劑的添加量分別0、1%、3%、5%、7%；潤濕劑的添加量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。偶聯(lián)劑、潤濕劑改性對環(huán)氧樹脂體系表面張力的影響如表4所示。硅烷偶聯(lián)劑可降低環(huán)氧樹脂體系的表面張力，但隨著偶聯(lián)劑添加量的上升，環(huán)氧樹脂體系表面張力呈先下降再趨于平緩的趨勢。在偶聯(lián)劑的添加量為3%時，樹脂表面張力降到最低。隨著潤濕劑添加量的上升，環(huán)氧樹脂體系表面張力呈下降趨勢。在潤濕劑的添加量為2%時，樹脂表面張力降到最低。相較于偶聯(lián)劑，潤濕劑可更明顯地降低環(huán)氧樹脂體系的表面張力。在相同樹脂體系下，更小的潤濕劑添加量可達到更大的降低樹脂體系表面張力的效果。總的來說，界面改性可降低樹脂體系表面張力，與纖維接觸后可提升纖維表面張力，減小纖維與樹脂間表面張力差值，有利于樹脂在纖維表面的浸潤和分布，提升樹脂與纖維間界面相容性。經(jīng)界面改性后，環(huán)氧樹脂表面張力降低，BF-EP復合材料力學性能提升。

表4 改性處理對環(huán)氧樹脂表面張力的影響

2.6 BF-EP復合材料的紅外分析

圖6為經(jīng)偶聯(lián)劑改性后BF-EP復合材料的紅外譜圖(FTIR)。可知1 509、1 604 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動吸收峰；2 928 cm-1處為—C2H5基團的伸縮振動吸收峰，均為環(huán)氧樹脂上基團的特征峰。BF-EP復合材料與竹纖維相比，3 312 cm-1處的羥基峰強度降低；加入硅烷偶聯(lián)劑改性后，1 040 cm-1處Si—OC2H5峰強度較未改性復合材料顯著增強。這是由于纖維與環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑發(fā)生了圖7b所示的偶聯(lián)反應，偶聯(lián)劑上的N—H鍵先與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生縮合反應，之后偶聯(lián)劑上的Si—O鍵再與竹纖維上的羥基發(fā)生接枝反應，使環(huán)氧樹脂與纖維間形成偶聯(lián)，復合材料界面性能提升。此外，偶聯(lián)劑還會發(fā)生如圖3所示的水解反應與自反應。而偶聯(lián)劑除了會水解之后自反應之外，還與環(huán)氧樹脂上的羥基發(fā)生如圖7a所示的副反應，使環(huán)氧樹脂基團分子量增大，反而影響浸潤效果。所以偶聯(lián)劑添加量超過3%后，材料力學性能略微下降?；贔TIR及SEM的分析推測竹纖維與環(huán)氧樹脂之間通過偶聯(lián)反應連接，偶聯(lián)劑通過水解反應與自反應形成Si—O—Si化學鍵，最終纖維與環(huán)氧樹脂間界面形成如圖8所示網(wǎng)狀交聯(lián)結構。

3 結論

在一定范圍內，提高纖維質量分數(shù)可明顯提升BF-EP復合材料的力學性能。在纖維質量分數(shù)為40%時，復合材料的綜合力學性能最優(yōu)，其拉伸強度、彎曲強度、抗沖擊強度分別為52.74 MPa、68.76 MPa、131.41 J/m。經(jīng)偶聯(lián)劑、潤濕劑改性后，BF-EP復合材料拉伸、彎曲、抗沖擊等力學性能得到顯著提升，其中偶聯(lián)劑改性對力學性能的改善有更明顯的作用。當竹纖維質量分數(shù)為40%，偶聯(lián)劑質量分數(shù)為3%時，復合材料的力學性能達到最優(yōu)，其拉伸強度、彎曲強度、抗沖擊強度分別為74.76 MPa、91.76 MPa、214.92 J/m。

偶聯(lián)劑改性后復合材料的儲能模量提高、損耗模量降低，添加量為3%時，儲能模量最高，添加量在5%時損耗模量最低；潤濕劑改性后，材料損耗模量較偶聯(lián)劑更明顯降低，添加量為0.5%時，損耗模量最低。兩種改性均使材料的動態(tài)熱力學性能得到提高。

偶聯(lián)劑、潤濕劑改性后環(huán)氧樹脂的表面張力降低、潤濕性提升。潤濕劑對樹脂表面張力的降低作用較偶聯(lián)劑更為明顯，當潤濕劑質量分數(shù)為2%時，環(huán)氧樹脂表面張力達到最低值31.33 mN/m。通過SEM和FTIR的分析表明，偶聯(lián)劑和潤濕劑均可通過提升樹脂的潤濕性來提升樹脂與纖維間的界面相容性。