基于分子動(dòng)力學(xué)的正十八烷/石墨層吸附行為分析

張?zhí)锾?陳振乾

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

相變材料是一類具有儲(chǔ)能和釋能特性的功能性材料.最常見的儲(chǔ)能方式有顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能.其中，潛熱儲(chǔ)能是基于材料在相變過程中的吸熱或釋熱[1]，這種儲(chǔ)能方法與顯熱儲(chǔ)能相比，具有更高的儲(chǔ)能密度.潛熱儲(chǔ)能通常按其相變行為分為固-氣、氣-液和固-液3大類[1-2].對于固-氣和氣-液相變材料，由于其在相變過程中巨大的體積變化而未被廣泛應(yīng)用.常見的固-液相變材料雖然相變過程中體積變化較小，但也存在熱導(dǎo)率低、相變時(shí)發(fā)生泄漏等固有缺點(diǎn)[3-4].烷烴類有機(jī)材料作為一種廣泛使用的相變材料，具有較廣的熔化溫度、中等的儲(chǔ)熱密度(200 kJ/kg)、較高的熔解潛熱以及理想的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[5].

為了防止該類材料相變時(shí)發(fā)生泄漏，同時(shí)提高材料的導(dǎo)熱性能[6]，人們通過復(fù)合其他高導(dǎo)熱材料來制作定型相變材料[7-8].目前，多孔碳材料如膨脹石墨、石墨泡沫和碳納米管等已得到應(yīng)用，Zhong等[9]、Lafdi等[10]和Li等[11]研究了石蠟-石墨泡沫復(fù)合相變材料儲(chǔ)能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、熱擴(kuò)散率和潛熱等性能，發(fā)現(xiàn)與導(dǎo)熱率為0.25 W/(m·K)的純石蠟相比，不同泡沫石墨摻雜量的石蠟-泡沫石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率分別可提高190倍、270倍、500倍和570倍.Xiang等[12]研究發(fā)現(xiàn)在石蠟材料中添加剝離石墨納米片后，該石蠟基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性得到較好改善，同時(shí)剝離石墨納米片使得石蠟的潛熱略有提高.

其中，烷烴和多孔碳材料組成的定型相變材料具有良好的導(dǎo)熱性，無毒、環(huán)保，還可加工成不同的形態(tài)，其在動(dòng)力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用已成為相變材料的研究熱點(diǎn)[13-14].Cheng等[15]制備的膨脹石墨/石蠟復(fù)合材料輕質(zhì)墻體具有良好的導(dǎo)熱性能，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的膨脹石墨，使復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高至0.76 W/(m·K).

為了解多孔碳材料對烷烴相變材料作用的微觀機(jī)理，分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法可作為宏觀實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充.Luo等[16]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的傳熱性能；Liu等[17-18]和Feng等[19]利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石蠟和聚苯乙烯/銅表面混合物的蓄熱和導(dǎo)熱性能.基于此，本文采用數(shù)值模擬方法，通過構(gòu)建石墨層與正十八烷(C18H38)分子的復(fù)合相變材料模型，從微觀尺度研究正十八烷分子的排布、自擴(kuò)散系數(shù)以及分子間的結(jié)合強(qiáng)度等參量，探討石墨層的添加對正十八烷相變材料儲(chǔ)熱性能的影響機(jī)理.

1 模型及方法

1.1 模型構(gòu)建

本文建立了2種相變材料(PCM)模型，包括石墨層/正十八烷復(fù)合相變材料模型和純正十八烷模型，如圖1所示.

(a) 石墨層/正十八烷復(fù)合相變材料模型

(b) 純正十八烷模型

以正十八烷為相變材料、石墨層為支撐材料，建立了由石墨層和2層石蠟(正十八烷)組成、共有9 744個(gè)原子的“三明治”復(fù)合相變材料微觀模型.為了保證結(jié)構(gòu)的分子排列合理，首先對體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后在正則系綜(NVT)下，在253～333 K的溫度范圍內(nèi)每間隔10 K進(jìn)行1 ns的退火，以獲得可用于動(dòng)力學(xué)計(jì)算的穩(wěn)定初始構(gòu)型.隨后，將上述能量最小化的構(gòu)型在等溫等壓系綜(NPT)下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，每個(gè)模擬總長為3 ns，時(shí)間步長選為1 fs，弛豫時(shí)間確定為1 ns，截?cái)嗑嚯x為1.25 nm.

1.2 分析方法

為描述正十八烷與石墨層間相互作用，本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用凝聚相優(yōu)化分子勢力場(COMPASS)[20]，采用Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù)來描述體系中非鍵相互作用.其中運(yùn)動(dòng)方程的求解采用Velocity Verlert 算法[21]，其優(yōu)點(diǎn)在于每步僅需評估一次能量，且允許使用相對較大的時(shí)間步長.

1.2.1 自擴(kuò)散系數(shù)

自擴(kuò)散系數(shù)[22]是一種重要的熱物理性質(zhì)，可以表征傳質(zhì)現(xiàn)象，從而指導(dǎo)材料的微觀設(shè)計(jì).均方位移(mean square displacement, MSD)[23]是用模擬時(shí)間計(jì)算原子軌跡的統(tǒng)計(jì)平均值，用于表征系統(tǒng)粒子的擴(kuò)散行為，具體公式為

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉

(1)

式中，ri(t)表示某一特定粒子i在t時(shí)刻的位置矢量；ri(0)為與初始時(shí)刻相對應(yīng)的位置矢量；角括號〈〉表示系綜平均值.

根據(jù)愛因斯坦方程，由MSD的長時(shí)間極限計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)[24]，計(jì)算公式如下：

(2)

式中，D、N分別表示自擴(kuò)散系數(shù)和粒子總數(shù).

1.2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)是一種揭示體系中分子間相互作用等結(jié)構(gòu)特征的重要方法.考慮到分子在空間中隨機(jī)均勻分布，徑向分布函數(shù)表示在參考分子確定后，在一定范圍內(nèi)找到另一個(gè)分子的可能性，如圖2所示.圖中，r為所選定的某一范圍的半徑，dr表示區(qū)間.

通過在區(qū)間dr內(nèi)對空間進(jìn)行離散化，可以獲得距離給定分子r和r+dr區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)，即

(3)

(4)

(5)

式中，n(r)、V、g(r)分別表示dr空間范圍內(nèi)的分子數(shù)量、體積和徑向分布函數(shù)；Nα、ρα、cα分別表示α類分子的總數(shù)量、密度和濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 分子排布

為了保證模型中的分子排布合理，在進(jìn)行初步的幾何優(yōu)化后，正則系綜(NVT)下，在263～333 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1 ns的退火模擬，以獲得穩(wěn)定初始構(gòu)型，然后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算.結(jié)果顯示，在263、273、283 K等溫度條件時(shí)，石墨層表面的正十八烷分子排列規(guī)則，呈現(xiàn)出明顯的分層；并且隨著溫度升高，距離石墨層表面較遠(yuǎn)的正十八烷分子的排布逐漸無序；但即使在溫度高于烷烴的相變溫度(301 K)情況下，如313、323和333 K時(shí)，石墨層表面的正十八烷分子依舊排列整齊，如圖3所示.

根據(jù)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果，可以獲得模型在各個(gè)溫度條件下烷烴分子的濃度分布曲線，該曲線表示分子在模型中一定厚度(slab)區(qū)間內(nèi)的密度與其在體系中密度的比值，可以從側(cè)面描述體系中烷烴分子分布情況.如圖4所示，在253 K時(shí)，正十八烷濃度分布表現(xiàn)出明顯的分層特征；同時(shí)，在靠近石墨層表面區(qū)域的烷烴分布濃度明顯要大.隨著溫度升高，分層現(xiàn)象減弱，正十八烷分子在遠(yuǎn)離石墨層表面區(qū)域出現(xiàn)的幾率降低，即說明石墨層對烷烴分子表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附作用.

(a) 263 K

(e) 303 K

圖4 不同溫度下正十八烷分子的濃度分布曲線

2.2 勢能分量

圖5和圖6分別表示純正十八烷體系和石墨層/正十八烷復(fù)合體系中的勢能分量，即靜電能、總勢能、總價(jià)能和范德華能.其中，靜電能和范德華能均屬于非鍵相互作用能，總價(jià)能主要描述分子內(nèi)的相互作用能.如圖5(a)所示，隨著模擬中溫度的升高，靜電能明顯增加；如圖5(b)所示，總價(jià)能隨著溫度的升高而線性增加，這是由于在較高溫度下原子更劇烈的振動(dòng)，并且相變不會(huì)明顯影響分子內(nèi)的相互作用；如圖5(c)所示，范德華能在總體上也表現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢；在圖5(d)中可以觀察到總勢能表現(xiàn)出與靜電能同樣的現(xiàn)象.這表明相變溫度303 K附近總勢能的突然變化主要受遠(yuǎn)距離相互作用的影響，但與靜電能和范德華能相比，總勢能的增長率變化不明顯.

(a) 靜電能

(b) 總價(jià)能

(c) 范德華能

(d) 總勢能

由圖6可知，體系中添加石墨層之后，石墨層/正十八烷復(fù)合體系的勢能分量增加速率有突然變化的現(xiàn)象，如圖6(a)和(c)所示.但與純正十八烷體系相比，相變過程中的明顯差異表明石墨層對烷烴的微觀行為具有影響.石墨層/正十八烷復(fù)合體系的相變溫度比純正十八烷體系高約10 K，這可能是由于石墨層對烷烴分子的吸收促進(jìn)了烷烴分子的結(jié)晶.此外，石墨層/正十八烷復(fù)合體系的勢能分量的增大幅度要弱于純正十八烷體系，尤其是對于范德華能而言，這說明相變過程中石墨層/正十八烷復(fù)合體系中正十八烷分子的構(gòu)象變化不如純正十八烷體系中那么明顯，即純正十八烷體系中的擴(kuò)散強(qiáng)度更大.

(a) 靜電能

(b) 總價(jià)能

(c) 范德華能

(d) 總勢能

2.3 自擴(kuò)散系數(shù)

為了更好地了解石墨層對正十八烷分子排布的影響，本文研究了“三明治”復(fù)合相變材料模型中正十八烷分子的擴(kuò)散性質(zhì).根據(jù)上述分析中石墨層對正十八烷的吸附作用，分別將模型中的烷烴劃分為靠近石墨層的靠近端和遠(yuǎn)離石墨層表面的遠(yuǎn)離端2個(gè)區(qū)域，如圖7所示.

圖7 模型中不同區(qū)域的烷烴(單位：nm)

進(jìn)一步分別對靠近端、遠(yuǎn)離端以及全部烷烴分子進(jìn)行擴(kuò)散性質(zhì)研究.均方位移是利用分子軌跡的位移平均值來表征系統(tǒng)粒子的擴(kuò)散行為，通過計(jì)算獲得正十八烷分子均方位移的線性部分斜率來表示體系中各部分的自擴(kuò)散系數(shù).圖8為靠近端、遠(yuǎn)離端以及全部烷烴分子3個(gè)不同區(qū)域內(nèi)正十八烷分子的均方位移曲線.由圖可知，正十八烷分子的均方位移與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，且隨著溫度的升高，各曲線的斜率也逐漸增大.

(a) 靠近端烷烴分子

(b) 全部烷烴分子

(c) 遠(yuǎn)離端烷烴分子

根據(jù)以上均方位移曲線的斜率獲得烷烴分子在體系中的擴(kuò)散系數(shù).如圖9所示，在同一溫度下，遠(yuǎn)離石墨層表面烷烴分子的自擴(kuò)散系數(shù)均高于靠近石墨層表面端烷烴分子；此外，隨溫度升高，靠近端和遠(yuǎn)離端的自擴(kuò)散系數(shù)差異變得更加明顯.同時(shí)對于所有烷烴分子，隨溫度升高，其自擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢.當(dāng)溫度從253 K增加到283 K時(shí)，自擴(kuò)散系數(shù)也從0.951 nm2/ns逐漸增加到1.526 nm2/ns；但在293～313 K范圍內(nèi)，自擴(kuò)散系數(shù)從1.655 nm2/ns顯著增加到3.356 nm2/ns；由文獻(xiàn)[25]可知正十八烷的相變溫度在301 K左右，可以推測體系中烷烴分子自擴(kuò)散系數(shù)快速增大的原因是發(fā)生了相變，這與2.2節(jié)關(guān)于勢能分量的分析結(jié)果一致，也進(jìn)一步對所建立模型的準(zhǔn)確性加以佐證.

圖9 不同溫度下烷烴分子的自擴(kuò)散系數(shù)

2.4 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)表征粒子密度隨與參考原子間距離的變化，是描述物質(zhì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)語言，可以從整體角度反映出體系中粒子的聚集特性.由于分子的周期性排列，每層分子對應(yīng)一個(gè)分布峰.在第1鄰域出現(xiàn)一個(gè)尖峰，代表第1鄰域分子之間的結(jié)合強(qiáng)度.在較長的距離范圍內(nèi)，液體結(jié)構(gòu)的分布函數(shù)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)接近1的擴(kuò)散峰[26-27].

圖10為石墨層/正十八烷復(fù)合體系中烷烴分子的徑向分布曲線，可以看出在不同溫度條件下分別有3個(gè)非常明顯的峰出現(xiàn)在0.177、0.251和0.307 nm處，即在這3個(gè)位置的領(lǐng)域內(nèi)，正十八烷分子聚集分布.從第1峰的局部放大圖來看，隨著溫度從253 K升高到333 K，該峰的強(qiáng)度從4.347略微降低到3.783，說明復(fù)合體系的有序度降低，正十八烷分子在固體狀態(tài)下的結(jié)合強(qiáng)度最大.

圖10 不同溫度下體系的徑向分布曲線

為了獲得烷烴相變溫度，本文采用了Abraham[28]提出的經(jīng)驗(yàn)方法，定義參數(shù)R為徑向分布函數(shù)曲線第1谷的谷值gmin與第1峰的峰值gmax的比值，即R=gmin/gmax.如圖11所示，可以看到R隨著溫度的升高而升高；同時(shí)，與溫度區(qū)間253～303 K相比，當(dāng)溫度從313 K增加到333 K時(shí)，R增加的趨勢明顯更大，由此可以推測，在溫度為303～313 K的過渡區(qū)間內(nèi)，石墨層/正十八烷復(fù)合體系中的正十八烷正在發(fā)生相變.

圖11 不同溫度下體系的R值

3 結(jié)論

1) 本文模擬研究了石墨層/正十八烷復(fù)合相變材料微觀模型中烷烴分子在石墨層表面的吸附行為，結(jié)果顯示石墨層對烷烴分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用.在253 K時(shí)，正十八烷濃度分布表現(xiàn)出明顯分層特征；同時(shí)，在靠近石墨層表面區(qū)域的烷烴分布濃度明顯要大，隨溫度升高，分層現(xiàn)象減弱.

2) 研究了體系中烷烴分子的擴(kuò)散性質(zhì)，結(jié)果表明：靠近石墨層表面的烷烴分子的擴(kuò)散系數(shù)明顯較小，而且隨著溫度的升高，自擴(kuò)散系數(shù)顯著增加，當(dāng)溫度從253 K增加到283 K時(shí)，自擴(kuò)散系數(shù)也從0.951 nm2/ns逐漸增加到1.526 nm2/ns；但在293～313 K范圍內(nèi)，自擴(kuò)散系數(shù)從1.655 nm2/ns顯著增加到3.356 nm2/ns；可以推測體系中烷烴分子自擴(kuò)散系數(shù)快速增大的原因是發(fā)生了相變.

3) 采用徑向分布曲線對烷烴分子在不同溫度下的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了分析，烷烴發(fā)生相變是在溫度為293～303 K的過渡區(qū)間內(nèi).綜上，相變材料中添加石墨層可以影響烷烴分子的排布以及擴(kuò)散，進(jìn)一步影響了整體材料的導(dǎo)熱以及相變性能.