熱輥壓片對(duì)電池性能的影響

劉婷

摘 要：為了研究熱輥壓片對(duì)電池性能的影響，對(duì)單晶結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（以下簡稱三元）正極片使用不同溫度輥壓，100℃時(shí)厚度均勻性最佳。將100℃與25℃輥壓所得極片做成扣式電池，對(duì)比測試電化學(xué)性能。結(jié)果顯示100℃壓片時(shí)電池倍率、循環(huán)較好，原因是熱輥壓片使得極片柔性增強(qiáng)，三元單晶顆粒和CNTs長鏈破壞較少，保持了較好的導(dǎo)電能力，同時(shí)高溫使得聚偏氟乙烯（pvdf）分子鏈交融更充分，顯著提高黏接強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：鎳鈷錳酸鋰;單晶;熱輥壓片

0引言

在鋰離子電池制造過程中，輥壓是重要工序之一，輥壓一方面減小極片厚度提高電池能量密度，其次增進(jìn)顆粒與箔材接觸提高黏結(jié)力，還能增加極片表面平滑程度減少短路不良?，F(xiàn)階段正極輥壓主要是室溫條件下進(jìn)行，很少有廠家應(yīng)用高溫輥壓，一方面是軋輥加熱均勻性較難控制，另一方面應(yīng)用成本較高。為了追求電池更高質(zhì)量，已有個(gè)別廠家在嘗試使用熱輥壓片。劉斌斌等以LiFePo4為研究對(duì)象測試證明了熱輥使極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合程度增加，厚度更加均勻，充電和放電可逆性更好，庫倫效率更高，但對(duì)其它電性能沒有提及，本文以單晶結(jié)構(gòu)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為研究對(duì)象從多個(gè)方面分析了熱輥壓片對(duì)電性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1電池準(zhǔn)備

將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（貴州產(chǎn)，電池級(jí)，以下簡稱三元）、CNTs（江蘇產(chǎn)，電池級(jí)）、SP（瑞士產(chǎn)，電池級(jí)）、聚偏氟乙烯（上海產(chǎn)，電池級(jí)）按97.0：0.5：10：1.5的質(zhì)量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（山東產(chǎn)，電池級(jí)），在XFZH-05L行星式攪拌機(jī)機(jī)（廣西產(chǎn)）上，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h制漿，然后用ZY-TSF6-4002D刮刀式涂布機(jī)（江蘇產(chǎn)）涂覆在15μm厚的鋁箔（河北產(chǎn)，99.9%）上，烘干后的極片在16M-DDPBP-400輥壓機(jī)（韓國產(chǎn)）上分別以25，60， 80 ，100 ，120℃輥壓，制得厚度為117μm的5種正極片。

1.2電池的組裝

將制備的正極片裁切成直徑14 mm的薄圓片110℃下真空干燥12 h，以金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級(jí)）為對(duì)電極，多孔聚乙烯膜（河北產(chǎn)，電池級(jí)）為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+ EMC +DMC（體積比1：1：1，河南產(chǎn)，電池級(jí)）為電解液，在氫氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.3測試方法

用TESA-μHite00730049測高儀（瑞士產(chǎn)）測量極片厚度;用FT-301B粉體電阻儀（廣州產(chǎn)）對(duì)極片測試電阻率;用CMT6502萬能試驗(yàn)機(jī)（上海產(chǎn)）對(duì)極片測試玻璃強(qiáng)度，用PARSTAR MC電化學(xué)工作站（美國產(chǎn)）測試電池阻抗，在CT2001A-5V-50mA電池測量系統(tǒng)（武漢產(chǎn)）上測試電池不同倍率的充放電性能和循環(huán)性能，電壓范圍為2.8-4.4V。

2結(jié)果與討論

2.1溫度優(yōu)選

對(duì)每種極片用測高儀測量厚度，橫向400mm內(nèi)等間距測量10個(gè)點(diǎn)，縱向1000 mm內(nèi)等間距測量10個(gè)點(diǎn)，共100個(gè)點(diǎn)，熱輥溫度從25℃遞增到100℃，壓片厚度分布范圍逐漸變窄，當(dāng)溫度繼續(xù)增加到120℃時(shí)，分布范圍不減反增，即厚度均勻性先逐漸變好，又逐漸變差，在100℃時(shí)最好。原因是隨著溫度升高壓輥壓力逐漸減小，輥面撓曲變形減小，使得厚度一致性更好，但是當(dāng)溫度升得過高，輥面溫度均勻性難以保證，輥面半徑一致性變差，反而使得厚度均勻性變得不好。在四種熱輥溫度中100℃最優(yōu)，為了敘述、作圖更簡潔，以下以100℃為重點(diǎn)，與常溫25℃對(duì)比研究電性能。

2.2物理電阻

把25℃和100℃兩種極片切成Φ14mm的圓形，放入FT-301B粉體電阻儀樣品倉，施加343N壓力保持15s，100℃極片電阻率略小于25℃極片的電阻率，原因是高溫下極片軟化，在較小的壓力下一維長鏈結(jié)構(gòu)的CNTs破壞較少，長程電子傳導(dǎo)能力保持較好，從而電阻率偏小一些。

2.3剝離強(qiáng)度

把25℃和100℃兩種極片切成25 mm×150mm長方形，固定到CMT6502萬能試驗(yàn)機(jī)上，以300mm/min的速度180o剝離，100℃極片的剝離強(qiáng)度是25℃極片剝離強(qiáng)度的2.34倍，增加幅度很大。原因是在高溫條件下，黏結(jié)劑PVDF晶粒的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比較容易，PVDF分子鏈之間交聯(lián)互融，使得粘接效果倍增。

2.4電化學(xué)阻抗

用25℃極片和100℃極片制作扣電，分別標(biāo)記為A電池和B電池，用PARSTAR MC電化學(xué)工作站以振幅5 mV、頻率10-2-105Hz，的交流電壓掃描測試它們的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。

兩曲線起始位置略有不同，說明歐姆電阻差別不大，與前述物理電阻略有差異相呼應(yīng)，高頻區(qū)半圓弧直徑對(duì)應(yīng)材料表面固體電解質(zhì)膜的阻抗，A電池明顯大于B電池。鄭杰允等認(rèn)為電池活化后正極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)膜，膜電阻受晶界影響較大，高溫壓片使得極片更柔韌，材料單晶結(jié)構(gòu)破壞更少，晶間界對(duì)阻抗貢獻(xiàn)更少。

2.5倍率放電

在CT2001 A-5V-50mA電池測量系統(tǒng)上將電池以0. 2 C充電，分別以0.2，0.5，1，2 C放電測試倍率放電性能，A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見圖1。在0.2 C和0.5 C低倍率放電下，A電池和B電池基本沒差別，但在1 C和2 C高倍率放電下，B電池明顯優(yōu)于A電池，體現(xiàn)出熱輥壓片的優(yōu)越性。

2.6循環(huán)壽命

在室溫25℃±2℃條件下將電池以0.2 C充電0.2 C放電進(jìn)行循環(huán)測試，A電池和B電池結(jié)果對(duì)比見圖2。循環(huán)前期兩只電池基本無差別，但循環(huán)后期A電池明顯差于B電池，原因是25℃極片三元單晶結(jié)構(gòu)破壞較多，晶間界面多，形成的SEI膜面積較大，消耗電解液較多，導(dǎo)致循環(huán)后期容量衰減較快。

3結(jié)論

相比于室溫壓片，高溫壓片使得粘結(jié)劑PVDF分子鏈交融更充分，較大程度地提高赫接強(qiáng)度，輥壓時(shí)只需較小的壓力，CNT、長鏈破壞較少，保持了較好的電子導(dǎo)電能力，同時(shí)三元顆粒單晶結(jié)構(gòu)破壞少，晶間界對(duì)電化學(xué)阻抗貢獻(xiàn)少，兩種因素綜合影響改善了電池倍率放電和循環(huán)性能。在改善電池質(zhì)量的眾多工藝方法中，熱輥壓片應(yīng)是重要方向之一。

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