微量稀土元素Gd對7056鋁合金組織與腐蝕性能的影響

陳康華 菅申申 周亮 陳送義 黃蘭萍

摘? ?要：采用晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和電化學(xué)腐蝕試驗，結(jié)合光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡，研究微量稀土元素Gd對7056 鋁合金微觀組織與腐蝕性能的影響. 實驗結(jié)果表明：在7056鋁合金中添加質(zhì)量分數(shù)為0.11% Gd，形成L12-Al3（Gd，Zr）彌散相，強烈阻礙位錯與晶界運動，提高合金再結(jié)晶抗力，使基體保留更多的細小亞晶組織;相比于大角度晶界，亞晶界與晶內(nèi)的腐蝕電位差更小，腐蝕驅(qū)動力減弱;相比于7056鋁合金，7056-Gd鋁合金具有更大的應(yīng)力腐蝕抗力，其臨界應(yīng)力強度因子KI 由5.45 MPa·m1/2增加至10.59 MPa·m1/2;兩種合金的開路電位、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)極化曲線的監(jiān)測結(jié)果具有一致性，均表明7056-Gd鋁合金具有較好的耐腐蝕性能.

關(guān)鍵詞：鋁合金;Gd;再結(jié)晶;腐蝕性能;電化學(xué)

中圖分類號：TG146.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)志碼：A? ??文章編號：1674—2974（2020）08—0096—12

Abstract：The effects of trace rare earth element Gd on the microstructures and corrosion resistance of 7056 aluminum alloy were investigated by intergranular corrosion（IGC），stress corrosion crack（SCC） and electrochemical corrosion tests，? combined with optical microscopy（OM），scanning electron microscopy（SEM） and transmission electron microscopy（TEM）. The experimental results showed that the addition of 0.11% Gd to 7056 aluminum alloy forms L12-Al3（Gd，Zr） dispersion phase， which improved the recrystallization resistance of the alloy by strongly hindering the movement of dislocation and grain-boundary， and allowed the matrix to retain more fine subgrain structure. Compared with the large-angle grain boundary， the corrosion potential difference between the subgrain boundary and the crystal was smaller，and the corrosion driving force was reduced. Compared with 7056 aluminum alloy，7056-Gd aluminum alloy had greater resistance to stress corrosion crack. Its critical stress intensity factor is increased from 5.45 MPa·m1/2 to 10.59 MPa·m1/2. The results of open circuit potential（OCP），electrochemical impedance spectroscopy （EIS） and cyclic polarization curves of the two alloys are consistent， indicating that 7056-Gd aluminum alloy has higher corrosion resistance.

Key words：7056 aluminum alloy;Gd;recrystallization;corrosion property;electrochemistry

超高強Al-Zn-Mg-Cu （7xxx）合金是20世紀60年代以航空航天為應(yīng)用背景而發(fā)展的一種鋁合金材料，高的比強度、比剛度和良好的加工性能使其在軍事和航天工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4].隨著航空工業(yè)的發(fā)展，飛機的減重以及其安全性的提高受到廣泛關(guān)注，飛機結(jié)構(gòu)件呈現(xiàn)出大型化和整體化的發(fā)展趨勢，這就對7xxx系鋁合金的淬透性提出了更高的要求. 7056鋁合金作為一種高wZn /wMg比值、低wCu的合金，具有高強、高韌以及高淬透的特性，這使得7056鋁合金板材已經(jīng)作為上翼壁板材料應(yīng)用于大型客機A380-800F中[5]. 同其他7xxx鋁合金材料一樣，7056鋁合金晶內(nèi)的高密度時效析出相是其強度的保障，但同時晶界處過飽和固溶體的局部分解使得析出相沿大角度晶界呈鏈狀富集，易導(dǎo)致合金沿晶腐蝕與斷裂，限制了合金綜合性能的提升[6-9]. 近年來，對于7056鋁合金的研究主要集中在通過調(diào)節(jié)主微合金成分和改變熱處理制度改善其力學(xué)性能及腐蝕性能上[10-14]，但通過稀土元素的微合金化改善其腐蝕性能，尤其是應(yīng)力腐蝕性能的研究較少.

目前，已有研究結(jié)果表明[15-16] 7xxx系鋁合金的應(yīng)力腐蝕敏感性與合金的晶界特性，如晶界結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和析出相形態(tài)有密切關(guān)系. 除了通過改變時效制度[13]調(diào)節(jié)晶界析出相形態(tài)，減小晶界與鋁基體之間腐蝕電位差，降低腐蝕敏感性外，越來越多的研究者致力于通過單獨添加稀土元素或復(fù)合添加稀土元素和過渡族元素作為析出相形核劑或再結(jié)晶抑制劑來改變合金晶界特性，如Sc[17]、Sc+Zr[18]、Er+Zr[19]、Er+Y[20]、Yb+Zr[9]、Yb+Zr+Cr[21]等元素. Zr的添加能提高7xxx系合金的強度、斷裂韌性和抗應(yīng)力腐蝕性能，已成為7xxx系合金必不可少的元素[22]. Sc作為到目前為止最有效的微合金化元素，當(dāng)Sc和Zr復(fù)合加入到7xxx系合金中時可形成高密度的納米級L12- Al3（Sc，Zr）粒子，顯著提高合金的再結(jié)晶抗力，改善合金的力學(xué)性能和抗應(yīng)力腐蝕性能[17-18，23]. 然而，由于Sc的價格昂貴、儲備量少，使得含Sc合金的應(yīng)用與發(fā)展受到極大限制. 為了尋找Sc的替代元素，國內(nèi)外學(xué)者將Er[19-20，24]、Yb[9，21]等重稀土元素加入到Al-Zr和7xxx系合金中發(fā)現(xiàn)了與Al3（Sc，Zr）粒子結(jié)構(gòu)相似的Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）粒子. 這些新型7xxx系合金中形成的與鋁基體共格且穩(wěn)定的L12-Al3（M，Zr）彌散粒子，在后續(xù)的高溫變形與固溶過程中可釘扎亞晶界，阻止小角度晶界向大角度晶界轉(zhuǎn)變，保留更多的纖維狀變形組織，使合金具有優(yōu)異的綜合性能. 也有文獻研究表明[20，25-27]一些較便宜的輕稀土元素，如Y，也可以與Zr復(fù)合添加形成與鋁基體共格的Al3（Y，Zr）彌散相，改善其力學(xué)性能;中稀土元素Gd，能有效細化鑄態(tài)7xxx系合金的枝晶組織，抑制塊狀共晶組織的形成，提高合金強度、延伸率，但對合金腐蝕性能與電化學(xué)性能的影響鮮有報道.

根據(jù)本課題組之前對稀土元素Yb[9，21]在7xxx系鋁合金中作用機理以及前人[20，25]對其他稀土元素在鋁合金中作用行為研究可知：稀土元素的質(zhì)量分數(shù)對合金組織與性能有很大的影響. 質(zhì)量分數(shù)較小時（<0.1%）對合金晶粒細化作用不明顯，通過改變彌散相的分布與數(shù)量抑制再結(jié)晶效果較差;質(zhì)量分數(shù)較大時（>0.2%）則會因生成大量粗大W相（Al-Cu-RE相）使合金的斷裂韌性大幅度下降，影響其力學(xué)性能. 稀土質(zhì)量分數(shù)在0.1%～0.2%時，對7xxx系鋁合金組織與性能的影響差別不大. 因此，選擇在7056合金中添加質(zhì)量分數(shù)為0.15%的相對廉價的中稀土元素Gd，探究其對7056鋁合金微觀組織和腐蝕性能的影響，進一步探究再結(jié)晶組織對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，為發(fā)展新型超高強、高韌、耐蝕7xxx 鋁合金提供一定的理論基礎(chǔ).

1? ?實驗方法

實驗合金的實際成分如表1所示. 以高純鋁（99.99%）、鎂（99.9%）、銅（99.9%）、鋅（99%）和Al-5.01% Zr、Al-4% Gd中間合金為原料（文中出現(xiàn)的百分含量無特殊說明外，均為質(zhì)量分數(shù)）. 采用常規(guī)鑄造工藝制備，即用Φ110 mm的水冷模進行凝固，鑄錠經(jīng)410 ℃+8 h→465 ℃+6 h→470 ℃+36 h多級均化處理后取出空冷. 將均勻化后鑄錠在430 ℃保溫2 h后，熱擠成60 mm×13 mm的板帶，擠壓比為9. 所有試樣均從板帶上切下，經(jīng)固溶淬火（465 ℃+1 h→470 ℃+1 h，水冷）處理. 最后，對樣品進行T10時效處理（120 ℃+24 h→155 ℃+8 h（水淬）→120 ℃+24 h（空冷））.

采用Graff-Sargent試劑浸蝕機械拋光后的T10時效態(tài)合金試樣并用光學(xué)顯微鏡觀察亞晶結(jié)構(gòu). 合金試樣機械拋光后，在溶液（高氯酸酒精1 ∶ 9）中用25 V直流電壓進行電解拋光，隨后在Barker′s 試劑 （20 mL HF +11 g H3BO3 + 1 L H2O）中用20 V直流電壓進行陽極覆膜，再用光學(xué)顯微鏡觀察再結(jié)晶晶粒組織. TEM試樣的制作是先將片狀合金試樣機械研磨至0.06 mm，然后利用沖片機得到直徑為3 mm的圓形試樣待用. 最后，在-25 ℃，硝酸和甲醇混合溶液（HNO3 ∶ CH3OH = 3 ∶ 7）中用雙噴儀進行拋光，工作電壓為18 V.

按照GB /T? 7998—2005[28]? 進行加速IGC試驗.?試樣在 （35±1） ℃ 的恒溫水箱中進行，晶間腐蝕液配制成分為57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2. 浸泡時間為6 h，取出后利用OM觀察試樣截面腐蝕形貌. 根據(jù)GB? 12445.1—90[29]進行雙懸臂梁試驗，研究了合金板（S-L方向）在（35±1） ℃，3.5% 水溶液中的抗應(yīng)力腐蝕性能. 試樣的裂紋尖端完全浸泡在腐蝕水溶液中，腐蝕液每隔5 d更換一次.

采用上海辰華 CHI 660C 電化學(xué)工作站測量開路電位時間曲線、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)極化曲線. 合金試樣大小約為13 mm×13 mm×6 mm，打磨拋光后超聲清洗并吹干待用. 試樣的電化學(xué)測試采取三電極體系，用Pt片做輔助電極;飽和甘汞電極（SCE）為參比電極;工作電極為合金試樣. 進行電化學(xué)測試所用的介質(zhì)為3.5% NaCl 溶液. 實驗開始前，先將合金試樣在 3.5% NaCl 溶液中浸泡1 h. 循環(huán)極化曲線掃描電位范圍為OCP電位±0.5 V，所有試樣均從陰極起掃，掃描速率為0.001 V/s. 用ZView軟件對 EIS 數(shù)據(jù)進行擬合.

2? ?實驗結(jié)果

2.1? ?金相顯微組織

圖1所示為7056和7056-Gd鋁合金的鑄態(tài)微觀組織. 觀察圖1可知7056-Gd鋁合金的鑄態(tài)晶粒相對于7056鋁合金更加細小，枝晶偏析減弱，二次枝晶間距減小且減弱了溶質(zhì)元素的晶界偏析，從而細化了晶界及枝晶處的非平衡共晶組織. 進一步對比圖1（a）（b）還可以發(fā)現(xiàn)7056-Gd合金中的黑色粗大雜質(zhì)相（夾雜物）數(shù)量明顯減少，且其尺寸也有所減小.

圖2所示為兩種合金經(jīng)固溶時效后的典型光學(xué)顯微組織及由掃描電鏡-電子背散射衍射（SEM-EBSD）分析得到的晶界取向角分布圖. 由圖2（a）觀察可知7056合金基本保持纖維狀變形組織，但有些區(qū)域呈現(xiàn)網(wǎng)狀組織，是因為在這些區(qū)域內(nèi)已發(fā)生再結(jié)晶，晶粒趨向粗大等軸狀，并且部分亞晶已明顯長大，亞晶界消失. 從圖2（b）中可看到7056-Gd合金具有更加細密的平直變形纖維組織且亞晶晶粒更加細小. 圖2（e）（f）中EBSD分析結(jié)果表明，7056合金中發(fā)生再結(jié)晶和過分長大的亞晶的晶界多為大角度晶界（HAGB）;而具有典型纖維狀變形組織的7056-Gd合金中多為2～4 μm細亞晶晶粒（圖2（f）），其晶界取向角基本小于15°，被稱為小角度晶界（Lagbs）. 根據(jù)典型的光學(xué)顯微組織和EBSD分析結(jié)果可知，在7056合金中加入適量的Gd可以有效提高其再結(jié)晶抗力.

2.2? ?掃描電鏡（SEM）顯微組織

圖3所示為7056和7056-Gd兩種鋁合金經(jīng)固溶處理后的SEM形貌. 表2為圖3中所標(biāo)記位置處未固溶掉殘余相的EDS分析結(jié)果. 由表2的EDS分析結(jié)果可知7056合金中的殘余相主要是類似圓形的Al-Zn- Mg-Cu（-Fe）相和形狀不規(guī)則的Al7Cu2Fe相，尺寸分別在5～15 μm和3 ～ 7 μm之間. 而7056-Gd合金中殘留的主要是經(jīng)變形過程破碎后沿晶界分布的Al-Cu-Gd三元相，尺寸在2～15 μm之間不等. 顯然，在7056合金中加入微量Gd經(jīng)固溶處理后，增加了Zn、Mg在鋁基體中的過飽和度.

2.3? ?透射電鏡（TEM）組織

圖4為7056和7056-Gd合金經(jīng)T10時效后合金的TEM形貌. 由圖4（a）可觀察到7056鋁合金的晶界析出相 η 呈長棒狀，連續(xù)分布;而7056-Gd合金的晶界析出相η呈短棒狀，斷續(xù)分布（圖4（b））. 根據(jù)圖2 中SEM-EBSD統(tǒng)計的晶界取向角結(jié)果可知，相比于7056合金，7056- Gd合金以小角度亞晶界為主. 圖4（c）所示為7056-Gd合金中小角度亞晶界處析出相的形態(tài)，呈近似橢球形或短棒狀分布，尺寸約20～40 nm，并且在小角度亞晶界上幾乎沒有形成無沉淀析出帶（Precipitation Free Zone，PFZ），這與7056合金晶界上的析出相形態(tài)有很大的差別. 7056-Gd合金衍射斑中彌散相的衍射斑點更加清晰明亮，說明7056-Gd合金中彌散相粒子的數(shù)量更多. 圖4（d）和（e）分別為7056與7056 -Gd合金的晶內(nèi)TEM形貌，可清晰觀察到7056-Gd合金晶內(nèi)析出相尺寸較小、密度較大.

7056合金是一種高Zn/Mg比值的高強鋁合金材料，其晶內(nèi)高密度的時效析出相MgZn2（η′）是其強度的保障. 合金經(jīng)T10時效制度中的第二級高溫長時時效過程后（155 ℃+8 h）會使其晶內(nèi)高密度分布的η′相過分長大，從而遮蓋了晶內(nèi)熱穩(wěn)定性較好的共格彌散相粒子的形貌（豆瓣狀），使其在TEM中不易觀察到. 考慮到共格彌散相粒子的熱穩(wěn)定性（<425 ℃）和析出溫度（>325 ℃），時效制度的不同并不會影響其粒子的形態(tài). 所以，選擇T6時效（120 ℃+24 h）態(tài)的合金TEM試樣對彌散相進行觀察. 圖5由T6時效態(tài)7056-Gd合金試樣的晶內(nèi)彌散相TEM形貌（圖5（a））、Al3（Gd，Zr）彌散相的HAADF-STEM圖像（圖5（b））和Zr、Gd元素沿圖5（b）中實線的EDXS線掃描輪廓（（圖5（c））構(gòu)成. EDXS線掃描結(jié)果證實了合金中的共格型彌散粒子為Al3（Gd，Zr），這些粒子為L12型立方晶體結(jié)構(gòu)，尺寸在15～30 nm之間變化. 但從其線掃描輪廓上可知Al3（Gd，Zr）粒子結(jié)構(gòu)并不是像Al3（Sc，Zr）那樣嚴格的核殼結(jié)構(gòu)，Gd幾乎是均勻分布于彌散相粒子中.

2.4? ?晶間腐蝕性能

圖6顯示了微量稀土元素Gd對7056合金晶間腐蝕性能的影響. 合金試樣在IGC溶液中浸泡6 h后，用絡(luò)酸腐蝕試樣截面，再利用OM觀察其截面腐蝕形貌并測量最大腐蝕深度. 由圖6測量結(jié)果可知7056合金的最大IGC深度（167 μm）明顯大于7056- Gd合金（54 μm ），且7056合金中呈現(xiàn)典型的網(wǎng)狀I(lǐng)GC結(jié)構(gòu)（圖6（a）），IGC裂紋優(yōu)先沿再結(jié)晶晶界擴展到合金試樣內(nèi)部，但7056-Gd合金中沒有出現(xiàn)典型的網(wǎng)狀I(lǐng)GC腐蝕形貌，只存在一個小的腐蝕坑（圖6（b））. 結(jié)果表明，7056-Gd合金的晶間腐蝕擴展速率明顯低于7056合金，說明添加微量Gd可提高7056合金的晶間腐蝕抗力.

2.5? ?應(yīng)力腐蝕性能與力學(xué)性能

根據(jù)圖7中雙懸臂應(yīng)力腐蝕實驗結(jié)果得到的兩種合金的應(yīng)力強度因子和應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率的函數(shù)，說明了Gd對7056鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響. 很明顯可以看到在所有實驗階段應(yīng)力強度因子相同時7056-Gd合金的SCC 裂紋擴展速率均小于7056 合金的SCC裂紋擴展速率，7056-Gd合金的臨界應(yīng)力強度因子KⅠ（10.59 MPa·m1/2）明顯大于7056 合金的臨界應(yīng)力強度因子KⅠ（5.45 MPa·m1/2）. 這表明在7056鋁合金中添加 0.11% 的Gd可以有效提高其應(yīng)力腐蝕抗力.

表3所示為7056和7056-Gd兩種實驗合金經(jīng)T10時效后的拉伸力學(xué)性能，即最大抗拉強度（σb）、屈服強度（σ0.2）和延伸率（δ）. 結(jié)果表明，7056-Gd合金具有更高的 σb 和 δ，相對于7056鋁合金分別提高了2.2%和10.7%. 因此可知，適量的稀土元素Gd能在基本保持甚至略微提高7056鋁合金拉伸性能的前提下，有效改善其合金的耐蝕性.

2.6? ?電化學(xué)腐蝕性能

2.6.1? ?開路電位（OCP）-時間曲線

圖8給出兩種實驗合金在3.5% NaCl溶液中其OCP隨時間變化的曲線. 合金經(jīng)過3 600 s的OCP監(jiān)測后，7056-Gd合金的OCP穩(wěn)定在-0.776 V，較7056合金的-0.812 V提升了34.2 mV，即7056-Gd合金的OCP向正向移動. 這主要是由于稀土Gd具有高度活潑性，使其易吸附在位錯、亞晶界和晶界等晶體缺陷處以減少偏析現(xiàn)象，消除因組織不均勻而易導(dǎo)致局部腐蝕的現(xiàn)象. 所以，在7056 合金中加入0.11%的Gd可以有效改善其腐蝕敏感性.

2.6.2? ?電化學(xué)阻抗譜

由圖9中兩種合金在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖可知，7056-Gd合金容抗弧半徑明顯大于7056合金. 在鋁合金腐蝕過程中，容抗弧代表腐蝕產(chǎn)生的新界面，容抗弧的半徑越大，表示合金耐腐蝕性越好[29].

根據(jù)該合金體系的特點，利用ZView軟件，選取如圖10所示的等效電路對實驗合金腐蝕過程中的阻抗進行擬合[30]. 其中，Rs為溶液電阻，CPEp 為鈍化膜對應(yīng)的常相角元件，Rp 是鈍化膜電阻，Rpit為點蝕坑電阻，CPEpit 為點蝕坑對應(yīng)的常相角元件，Rt 為電荷轉(zhuǎn)移電阻. 擬合后的參數(shù)如表 4，Qp 和 Qpit分別為常相角元件 CPEp 和 CPEpit 對應(yīng)的電容，np 為常相角元件的電容指數(shù).

Nyquist曲線中的容抗弧是由鋁電極表面覆蓋著的氧化膜產(chǎn)生的，容抗弧的半徑與鈍化膜電阻（Rp）呈正相關(guān)，當(dāng)合金容抗弧半徑增大時，Rp也會增大，表示該合金的耐蝕性越好. 由表4中的擬合數(shù)據(jù)可知7056-Gd的Rp（10 890 Ω·cm2）遠遠大于7056 合金（4122 Ω·cm2），與合金容抗弧半徑大小具有相同的規(guī)律. Rpit與Rt擬合結(jié)果也均表明7056-Gd具有更好的耐腐蝕性. 因此，在7056 合金中添加0.11% Gd能有效提高合金鈍化膜的抗腐蝕性，抑制鋁基體的腐蝕溶解過程.

2.6.3? ?循環(huán)極化曲線

圖11所示為兩合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)循環(huán)極化曲線. 實驗合金試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h后進行循環(huán)極化曲線測量，所有試樣均先從陰極向陽極掃，再從陽極向陰極掃，得到兩段極化曲線. 利用CHI660C電化學(xué)工作軟件的數(shù)據(jù)分析功能可以從Tafel循環(huán)極化曲線得到Ecorr、Erep、Epit、Jcorr、Rcorr、Jrep、Rrep等參數(shù)，它們分別為自腐蝕電位、鈍化電位、點蝕電位、自腐蝕電流密度、自腐蝕電位處線性極化電阻、保護電流密度、保護電位處線性極化電阻，將其數(shù)據(jù)列于表5中.

自腐蝕電流密度（Jcorr）是一個重要參數(shù)，對應(yīng)合金在自然狀態(tài)下的腐蝕速率[31]. 7056-Gd合金試樣的陽極極化電流密度（Jrep）和陰極極化電流密度（Jcorr）均小于7056 合金試樣，自腐蝕電位處單位面積上的線性極化電阻（Rcorr）與Jcorr變化趨勢相反. 表明，相對于7056 合金，7056-Gd合金具有更好的耐腐蝕性. 自腐蝕電位（Ecorr）由陰極和陽極反應(yīng)耦合得到的一個混合電位，受陰陽兩極反應(yīng)的影響. 用其表征合金腐蝕敏感度具有一定的局限性，故不能將其作為腐蝕敏感度的判斷依據(jù)[32]. 另外，自腐蝕電位與鈍化電位的差值（Ecorr-Erep）大小是表征局部腐蝕初期發(fā)展程度的重要參數(shù)，其值越大局部腐蝕發(fā)展程度越大[33]. 由表5可知，7067-Gd合金試樣的該值（0.106 V）小于7056合金試樣（0.186 V），說明相同條件下7056合金局部腐蝕發(fā)展程度更大.

3? ?分析與討論

在7056鋁合金中加入適量稀土元素Gd，其鑄態(tài)組織中的晶粒得到細化，這與合金凝固過程中稀土元素的特性有關(guān). Gd元素的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，其電負性為1.2，小于Al（1.5）. 一方面由于在液態(tài)金屬凝固過程中，稀土元素Gd的擴散速率較大，受擴散動力學(xué)條件影響而大量聚集在固液界面前沿，使得發(fā)生溶質(zhì)再分配現(xiàn)象，造成合金在凝固過程中的成分過冷增大，形核速率增大，分枝過程加劇，枝晶網(wǎng)胞變細[34].另外，在合金凝固過程中稀土元素Gd會在固液界面處聚集形成一種活性表面膜阻礙晶粒長大，進一步使晶粒細化. 鋁合金中的夾雜物主要是Al2O3，通常認為稀土元素能明顯減少夾雜物數(shù)量的原因是：稀土氧化物具有熔點高、比重大的特點，其比重為純鋁的2.5倍左右. 按斯托克斯定律[35].

式中：υ為上浮速度;γ為夾雜物的半徑;ρ1為鋁液的比重;ρ2為夾雜物的比重;g為重力加速度;η為液體黏度. 很顯然，氧化物的比重越大，在靜置過程中，夾雜物的下沉速度就越快，因而鋁液中殘存的夾雜物數(shù)量就越少.

圖5中T6時效后的7056-Gd合金中形成的共格型彌散粒子Al3（Gd，Zr）的形成過程類似于Al3（Yb，Zr）等，由于Yb（3.0×10-16 m2/s，400 ℃時）、Gd（4.0×10-17 m2/s，400 ℃時）等稀土元素在鋁基體中的擴散速率大于Zr （1.2×10-20? m2/s，400 ℃時） ，所以在合金均勻化過程中，Yb、Gd等稀土元素優(yōu)先在升溫過程中的低溫階段（>175 ℃）逐漸析出形成Al3RE （Al3M） 粒子，隨后溫度升至400 ℃左右時Zr開始以Al3M為異質(zhì)形核核心析出并逐漸長大. 但是由圖5中彌散粒子的線掃描輪廓可知Al3（Gd，Zr）的結(jié)構(gòu)并不具有像Al3（Yb，Zr）、Al3（Sc，Zr）等彌散粒子的核殼結(jié)構(gòu)，Gd幾乎是均勻分布于彌散相粒子中. 根據(jù)Gao等[26]和Zhang等 [27]對Al3（Y，Zr）粒子的研究結(jié)果可知，這是因為在Al3（Gd，Zr）的長大過程中，Gd和Zr之間的結(jié)合能很大，導(dǎo)致Gd和Zr原子的共沉淀，隨著Al3（Gd，Zr）粒子長大Gd均勻分布在彌散粒子中.

目前，通過在7xxx系中形成新的具有高熱穩(wěn)定性的共格型彌散相來降低合金再結(jié)晶的研究較多，效果較好的是具有L12型結(jié)構(gòu)的Al3（Sc，Zr）、Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）3三種彌散粒子. 本文實驗結(jié)果表明：在7056合金中加入0.11%Gd也可以有效提高其再結(jié)晶能力. 一方面是因為在過飽和固溶體分解的過程中，7056-Gd合金中分布著高密度含Gd 的 L12-Al3Zr彌散粒子，尺寸為15～30 nm. 這些彌散粒子通過釘扎晶界抑制再結(jié)晶，并穩(wěn)定大量細小亞晶界的形變回復(fù)組織. 由圖4可知，7056-Gd合金中析出相在晶界和基體中的分布形態(tài)與7056合金有很大的差異. 7056-Gd合金基體中的析出相明顯更加細小，晶界處7056合金具有更寬的PFZ，其析出相是長棒狀，密度更高且更加連續(xù)，并且近似橢球形或短棒狀的析出相離散分布在7056-Gd合金亞晶界處，在亞晶界處幾乎沒有形成PFZ. 另一方面由于金屬凝固過程中未熔進鋁基體的Gd在晶界偏聚，形成Al-Cu-Gd三元稀土共晶化合物. 這些共晶化合物均勻化處理后仍有較多殘留，經(jīng)熱擠壓后被破碎成沿晶界分布的細小顆粒，隨后的固溶處理不能將其完全固溶（如圖2所示）.

由圖3 中7056-Gd合金的顯微組織可知，這些第二相并不會誘發(fā)再結(jié)晶，而會在再結(jié)晶過程中阻礙亞晶界的遷移與合并，抑制晶粒長大. 而且，Gd的加入減少了基體中易誘發(fā)再結(jié)晶的Al7Cu2Fe相的數(shù)量，從而進一步提高合金的抗再結(jié)晶能力. Zhang等[34]認為7056-Gd合金中過飽和的Gd會在后續(xù)時效過程中形成Al3CuGd相，此相是一種非共格型納米級彌散相，能夠阻礙位錯與晶界的運動. 我們通過圖12中兩種合金的XRD物相分析結(jié)果可知，Gd的加入改變了7056合金中第二相的種類，證明了7056-Gd合金中Al3CuGd相的存在，這與Zhang等[34]的結(jié)果具有一致性. 但由于合金經(jīng)T10時效制度中的第二級高溫長時時效過程（155 ℃+8 h）后會使其晶內(nèi)高密度分布的η′相過分長大，從而遮蓋了納米級尺寸的Al3CuGd粒子形貌，導(dǎo)致在TEM中并沒有觀察到其存在.

超高強7xxx系合金對晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂具有高敏感性，這與晶界析出相形態(tài)和再結(jié)晶組織分布有關(guān)[21]. 應(yīng)力腐蝕開裂是在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下緩慢發(fā)生的復(fù)雜脆性開裂現(xiàn)象，腐蝕特征與晶間腐蝕一樣，沿晶界腐蝕開裂. 超高強7xxx系合金晶界主要析出相為η相，F(xiàn)ang等[21]研究結(jié)果表明 η 相、PFZ和鋁基體3者的腐蝕電位為Eη < EAl < EPFZ. 3者之間的腐蝕電位差是腐蝕電化學(xué)的原動力，而 η 相相對于PFZ和鋁基體均為陽極相，優(yōu)先發(fā)生溶解，晶間腐蝕與應(yīng)力腐蝕就是優(yōu)先沿著晶界處 η 相快速擴展. 研究人員[12，15，21，36]認為發(fā)生再結(jié)晶的大角度晶界處具有比亞晶晶界處更高的能量，時效過程中 η相優(yōu)先沿大角度晶界析出并長大，沿晶界連續(xù)分布的長棒狀 η相會為陽極溶解提供一個快速通道.

如圖13所示為經(jīng)Graff-Sargent試劑浸蝕過的7056合金的雙懸臂（DCB）試樣裂紋尖端金相顯微組織，可以看到應(yīng)力腐蝕裂紋優(yōu)先選擇沿再結(jié)晶晶界擴展，裂紋在尖端發(fā)生分叉的原因是隨著應(yīng)力腐蝕裂紋的擴展，裂紋尖端所預(yù)加的應(yīng)力值逐漸減小，腐蝕因素逐漸占據(jù)主導(dǎo)因素，類似晶間腐蝕機理，應(yīng)力腐蝕裂紋就會優(yōu)先選擇裂紋尖端附近的再結(jié)晶晶界繼續(xù)擴展. 由Day等[37]研究可知，相比于大角度晶界，小角度晶界具有更好的抗應(yīng)力腐蝕性能. 一方面從界面能的角度考慮，大角度晶界雖然界面能較大但是其黏聚力較小，所以腐蝕裂紋沿大角度晶界傳播時所需要的能量小. 另外，大角度晶界處的界面能高，相比于小角度晶界更不穩(wěn)定，使其應(yīng)力腐蝕敏感性增加. 另一方面從應(yīng)力松弛的角度考慮，晶界上不可避免地會出現(xiàn)應(yīng)力集中，但由于小角度晶界的存在很可能會發(fā)生應(yīng)力松弛，但由于相鄰大角度晶界的柏氏矢量相差較大，難于發(fā)生應(yīng)力松弛. 因此，應(yīng)力腐蝕裂紋在大角度晶界處的擴展速率會大于沿小角度晶界的擴展速率.

在7056合金中加入0.11% Gd經(jīng)固溶時效后，合金中保留更多的小角度晶界，如圖3（e） （f）統(tǒng)計結(jié)果所示. 這些細小亞晶晶界處的 η 相呈離散、近似橢球形或短棒狀分布，應(yīng)力腐蝕通道受阻;并且亞晶晶界處幾乎沒有形成PFZ，減小晶界與鋁基體之間的腐蝕電位差，腐蝕電化學(xué)原動力減弱，陽極溶解速率下降. 因此，7056-Gd合金相比于7056合金具有更好的耐晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能.

電化學(xué)工作站對實驗合金試樣的電化學(xué)腐蝕性能監(jiān)測結(jié)果表明，兩種合金的開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)極化曲線的監(jiān)測結(jié)果與晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的結(jié)論具有一致性. 點蝕電位（Epit）、極化電阻（Rcorr）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）和鈍化膜電阻（Rp）具有相同的變化趨勢，7056-Gd合金大于7056合金，而自腐蝕電流密度（Jcorr）的變化趨勢正好相反. 根據(jù)陳紅梅等[38]研究結(jié)果可知，這是由于稀土元素的加入會改變基礎(chǔ)合金表層氧化膜的結(jié)構(gòu)，使其表面氧化膜更加均勻且致密，在腐蝕發(fā)生時不易被擊穿.

4? ?結(jié)? ?論

1）在7056合金中加入微量Gd后，鑄態(tài)顯微組織得到細化，微觀偏析減弱，固溶后含Zn、Mg殘余相減少，Zn、Mg過飽和度增加.

2）在7056鋁合金中添加0.11% 的 Gd形成非核殼結(jié)構(gòu)的L12型Al3（Gd，Zr）彌散相，強烈阻礙位錯與晶界運動，提高其合金的再結(jié)晶抗力，使基體保留更多的細小亞晶組織.

3）相比于大角度晶界，細小的亞晶界處的析出相呈細小、離散分布且?guī)缀鯖]有形成PFZ，晶界與晶內(nèi)之間腐蝕電位差減小，腐蝕電化學(xué)原動力減弱，沿晶腐蝕敏感性降低，有效延緩了合金應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率，使7056鋁合金臨界應(yīng)力強度因子KI由5.45 MPa·m1/2增加至10.59 MPa·m1/2.

參考文獻

[1]? ? CHEN C Q，KNOTT J F. Effects of dispersoid particles on toughness of high-strength aluminium alloys [J]. Metal Science，1981，15（8）：357—364.

[2]? ? HUDA Z，EDI P. Materials selection in design of structures and engines of supersonic aircrafts： a review[J]. Materials & Design，2013，46（4）：552—560.

[3]? ?STALEY J T，LIU J. Aluminum alloys for aerostructures [J]. Advanced Materials & Processes，1997，152（4）：17—20.

[4]? ? 方華嬋，陳康華，巢宏，等. Al-Zn-Mg-Cu系超強鋁合金的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14（6）：351—358.

FANG H C，CHEN K H，CHAO H，et al. Current research status and prospects of ultra-strength Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloy [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2009，14（6）：351—358. （In Chinese）

[5]? ? 王祝堂. A380飛機鋁材研發(fā)路線圖[J]. 有色金屬加工，2014，43（5）：5—9.

WANG Z T. A380 aircraft aluminum research and development road map [J]. Non-ferrous Metal Processing， 2014， 43（5）： 5—9. （In Chinese）

[6]? ? SONG R G，DIETZEL W，ZHANG B J，et al.Airens，stress corrosion cracking and hydrogen embrittl-ement of all Al-Zn-Mg-Cu alloy [J].Acta Mater ，2004，52：4727—4743.

[7]? ?PUIGGALI M， ZIELINSKI A， OLIVE J M， et al. Effect of microstructure on stress corrosion cracking of an Al-Zn-Mg-Cu alloy [J]. Corrosion Science，1998，40 （4/5） ： 805—819.

[8]? ? 曾渝，尹志民，潘青林，等. 超高強鋁合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，33（6）： 592—596.

ZENG Y，YIN Z M，PAN Q L，et al. Present research and developing of ultra strength aluminum alloys [J]. Journal of Central South University of Technology （Science and Technology），2002，33（6）： 592—596. （In Chinese）

[9]? ? 董朋軒，陳康華，方華嬋，等. Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Yb鋁合金中彌散相的形成和作用[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2013，23（4）：912—918.

DONG P X，CHEN K H，F(xiàn)ANG H C，et al.? Forming and effect of dispersoids in Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Yb aluminum alloy [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2013， 23（4）： 912—918. （In Chinese）

[10]? WLOKA J，HACK T，VIRTANEN S. Influence of temper and surface condition on the exfoliation behaviour of high strength Al-Zn-Mg-Cu alloys [J]. Corrosion Science，2007，49 （3）：1437—1449.

[11] KANNAN M B，RAJA V S. Influence of heat treatment and scandium addition on the electrochemical polarization behavior of Al-Zn-Mg-Cu-Zr （7010） alloy [J]. Metallurgical and Materials Transactions A volume，2007，38：2843—2852.

[12]? FANG H C，CHAO H，CHEN K H. Effect of Zr，Er and Cr additions on microstructures and properties of Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. Materials Science and Engineering A，2014，610：10—16.

[13]? PENG G S，CHEN K H，CHEN S Y，et al. Influence of repetitious-RRA treatment on the strength and SCC resistance of Al-Zn-Mg-Cu alloy [J]. Materials Science and Engineering A，2011，528：4014—4018.

[14]? SENKOV O N，SHAGIEV M R，SENKOVA S V，et al. Precipitation of Al3（Sc，Zr） particles in an Al-Zn-Mg- Cu-Sc-Zr alloy during conventional solution heat treatment and its effect on tensile properties [J]. Acta Materialia，2008，56（15）：3723—3738.

[15] KNIGHT S P，BIRBILIS N，MUDDLE B C，et al. Correlations between intergranular stress corrosion cracking，grain- boundary microchemistry，and grain-boundary electro- chemistry for Al-Zn-Mg-Cu alloys [J]. Corrosion Science，2010，52（1/ 2）：4073—4080.

[16]? KANNAN M B，RAJA V S. Enhancing stress corrosion cracking re-

GB/T 7998—2005? ?Test method for intergranular corrosion of aluminum alloys[S]. Beijing： China Standards Press，2005：18—24.（In Chinese）

[29]? GB 12445.1—90? ?高強度合金雙懸臂 （DCB）試樣應(yīng)力腐蝕試驗方法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990： 53—58.

GB 12445.1—90? ?High strength alloys—method of stress corrosion test for double cantilever beam （DCB） specimens[S]. Beijing： China Standards Press，1990： 53—58.（In Chinese）

[30]? 周亮，陳送義，彭振凌，等. 微量Co對7056鋁合金組織與腐蝕性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報，2019，33（2）：115—121.

ZHOU L，CHEN S Y，PENG Z L，et al. Effect of trace Co on microstructures and corrosion properties of 7056 aluminum alloy [J]. Materials Reports，2019，33（2）：115—121. （In Chinese）

[31]? CHEN S Y，CHEN K H，PENG G S，et al. Effect of heat treatment on strength，exfoliation corrosion and electrochemical behavior of 7085 aluminum alloy [J]. Materials & Design，2012. 35（1）： 93—98.

[32]? 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 3版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：37—57.

CAO C N. Principles of corrosion electrochemistry[M]. 3rd ed. Beijing： Chemical Industry Press，2008：37—57.（In Chinese）

[33]? 孫擎擎，董朋軒，孫睿吉，等. 時效制度對擠壓Al-6.2Zn-2.3Mg-2.3Cu鋁合金電化學(xué)腐蝕性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2015，25（4）：866—874.

SUN Q Q，DONG P X，SUN R J，et al. Effect of ageing process on electrochemical corrosion property of extruded Al-6.2Zn-2.3Mg-2.3Cu aluminium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2015，25（4）：866—874. （In Chinese）

[34]? ZHANG X G，MEI F Q，ZHANG H Y，et al. Effects of Gd and Y additions on microstructure and properties of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloys [J]. Materials Science & Engineering A，2012，552：230—235.

[35]? 孫偉成，張淑榮，侯愛芹. 稀土在鋁合金中的行為[M]. 北京：兵器工業(yè)出版社，1992：229—232.

SUN W C，ZHANG S R，HOU A Q. Behavior of rare earth in aluminum alloy? [M]. Beijing： Ordnance Industry Press，1992：229—232. （In Chinese）

[36]? MINODA T，YOSHIDA H. Effect of grain boundary characteristics on intergranular corrosion resistance of 6061 aluminum alloy extrusion[J]. Metallurgical & Materials Transactions A，2002，33（9）：2891—2898.

[37]? DAY M K B，CORNISH A J. The relationship betweeen structure and stress-corrosion life in an Al-Zn-Mg alloy[J]. Metal Science Journal，1969（3）：175—182.

[38]? 陳紅梅，范常有，柳玉柱，等. Ce含量對Al在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為影響的研究[J]. 稀有金屬，2011，35 （5）：657— 661.

CHEN H M，F(xiàn)AN C Y，LIU Y Z，et al. Effect of Ce on corrosion behaviors of aluminum in 3.5% NaCl solution [J]. Chinese Journal of Rare Metals，2011，35（5）： 657—661. （In Chinese）