氮化硼金屬納米復(fù)合材料表面催化反應(yīng)研究

朱 婷，王殿艷

工業(yè)化、信息化的發(fā)展離不開材料的改變，材料是研究現(xiàn)有技術(shù)以及進行未來技術(shù)突破的重要環(huán)節(jié)，是人類社會文明的體現(xiàn).納米材料是現(xiàn)代材料中的一種，納米材料從被發(fā)現(xiàn)以來就展示了其獨特的光、電子等性能，成為材料研究的重點.當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)中對材料制造的要求越來越嚴(yán)格，研制高性能的材料刻不容緩.工業(yè)材料在不斷的生產(chǎn)反應(yīng)過程中給環(huán)境造成巨大壓力.氣體原材料以及在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種氣體含有大量無法控制的有毒成分，也帶來極高的燃燒威脅，使工業(yè)生產(chǎn)變得非常危險.學(xué)界在研究碳類材料的同時，發(fā)現(xiàn)了具有類似結(jié)構(gòu)的納米材料，氮化硼就是其中一種，作為一種復(fù)合物，相對于其他雙原子復(fù)合物來說更近似于碳類型材料，對其進行研究具有更大的潛在應(yīng)用價值.

1 六方氮化硼與納米復(fù)合材料研究基礎(chǔ)

1.1 六方氮化硼簡述

六方氮化硼（h-BN）是一種低維材料，與層狀的石墨具有相似結(jié)構(gòu).①h-BN 具有優(yōu)越的絕緣性、安全無毒性以及良好的導(dǎo)熱性，在此基礎(chǔ)上研制的氮化硼材料成為一種優(yōu)秀的絕緣電材料以及導(dǎo)熱材料，應(yīng)用廣泛.②h-BN 在富含氧氣的環(huán)境下也可以耐受900 ℃左右的高溫，具有良好的高溫應(yīng)用性.同時，其膨脹系數(shù)也相對較低，在高溫環(huán)境下應(yīng)用可以實現(xiàn)較高水平的目標(biāo)完成度，具有良好的穩(wěn)定性保障.③作為一種物理化學(xué)材料，良好的穩(wěn)定性在于與不同無機類型的酸、堿或者氧化劑類進行化學(xué)反應(yīng)，h-BN 具有一定穩(wěn)定性.氮化硼的無毒以及極易導(dǎo)熱的良好性能可以在工業(yè)生產(chǎn)中得到較高的應(yīng)用.發(fā)達國家早在20 世紀(jì)80年代就不斷深入寬帶隙半導(dǎo)體器件的研究，并且取得相應(yīng)的成就，寬帶隙半導(dǎo)體被應(yīng)用在高度保密通信技術(shù)等國防以及航空等領(lǐng)域，因此，h-BN 作為一種寬帶隙半導(dǎo)體也具有較廣闊的應(yīng)用前景.同時，氮化硼與氧化物進行反應(yīng)后具有更有利于導(dǎo)電的性質(zhì)，在氣體檢測方面可以達到更好的效用.

1.2 納米復(fù)合材料的研究背景

隨著現(xiàn)代科技對微觀世界更為全面的觀察與研究，納米材料始終是研究最廣泛的材料之一.作為現(xiàn)代技術(shù)的代表，納米復(fù)合材料應(yīng)用于能源存儲方式以及醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域，利用納米復(fù)合材料制作半導(dǎo)體再通過合理的催化方式可以進行相應(yīng)的太陽能源的應(yīng)用，在現(xiàn)實生活中普遍應(yīng)用的新能源汽車以及新能源制造等行業(yè)都利用納米技術(shù)進行材料方面的更新，以期進行更為長效的能源利用與轉(zhuǎn)化.之前使用的半導(dǎo)體材料兼具較高的光催化性能，因此被選擇從事半導(dǎo)體的研制與應(yīng)用，不斷探索更加高效以及低成本的材料是現(xiàn)在乃至未來都需要不斷探求的問題.

1.3 六方氮化硼的研究背景

h-BN 在低維材料中對納米復(fù)合材料進行特性的改性有著出色的表現(xiàn)，導(dǎo)電材料或者貴金屬等材料的催化氧化以及吸附能力都在h-BN 的幫助下具有明顯的提高［1］.與碳結(jié)構(gòu)相似的氮化硼可以通過納米技術(shù)形成不同的狀態(tài)：管狀、片狀、球狀等.表1 的對比顯示，h-BN 納米材料在強度方面同碳一樣，具有更高的穩(wěn)定性.在高溫環(huán)境下具有更穩(wěn)定的狀態(tài)，具有良好的溫度容納度.因此，這種類型的納米復(fù)合材料在更加嚴(yán)苛的溫度下或者更復(fù)雜的環(huán)境中可能會產(chǎn)生更多的應(yīng)用.

表1 h-BN 與碳結(jié)構(gòu)物質(zhì)的性能比較

2 低維六方氮化硼與Ag 的納米復(fù)合材料催化性能研究

2.1 納米片層六方氮化硼（h-BN）與Ag 的催化性能的改變

硝基酚是一種具有較高毒性的化合物，極易給人體造成傷害，雖然通過吸收可以再次從尿液中排出，但硝基苯酚因為在人體中產(chǎn)生的螯合物具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以仍然具有較高的毒性以及污染.在此之前，Ag 等貴金屬的催化劑對硝基苯酚的作用就是研究較多的方面，因為在現(xiàn)實環(huán)境中如果存在硝基苯酚，即使含量濃度不高，經(jīng)過長時間的接觸也會產(chǎn)生生理嘔吐、過敏、中毒等危害.如果將貴金屬應(yīng)用在硝基苯酚催化處理過程中，較高的成本費用勢必會令工廠望而卻步，在非金屬納米復(fù)合材料的參與下進行相應(yīng)的催化可以為環(huán)境污水治理降低成本.一般對硝基苯酚的處理降解會使用催化、生物以及聲波方式.通過貴金屬Ag 進行催化氧化可以有效降解，減少硝基苯酚對現(xiàn)實環(huán)境的污染.一方面，Ag 具有較高的表面活性，在催化方面可以產(chǎn)生良好的效果.另一方面，為了使納米Ag粒子達到較好的活性，可以通過改變其形狀外觀等進行改性［2］，需要根據(jù)實驗所需提前將納米Ag 粒子控制在合適的尺寸與形態(tài)上，即具有分散的粒子的連續(xù)性以及良好的結(jié)晶性質(zhì).

通過液相還原法利用低維材料h-BN 將Ag 還原到粉末狀態(tài)，在經(jīng)過Ag 的復(fù)合或者配合物還原沉積后，再將其鋪嵌在納米片層上，這樣可以更好地展現(xiàn)Ag 粒子的不同性能.新的六方h-BN 與Ag 復(fù)合物，在通過結(jié)構(gòu)以及形狀的改變比較不同Ag 含量下的納米復(fù)合材料催化效果.h-BN 再結(jié)晶后類似層狀石墨烯，也被稱為白色石墨烯，其外觀是硼原子與氮原子相互交叉排列，在平面方向可以延伸六個方格，既具有絕緣性又可以導(dǎo)熱，并且非常穩(wěn)定又安全無毒.由于在較低維上呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，所以可以改變原有納米粒子成團聚集的狀況.研究發(fā)現(xiàn)，在六方h-BN 片狀上負載的納米粒子能夠更有效地提高等離子基元活性，晶體結(jié)構(gòu)會隨著基元活性的提升而產(chǎn)生還原效果，得到的負載納米Ag 粒子的化合物在催化還原硝基苯酚時的效率就得到顯著提升.

2.2 催化性能實驗結(jié)果分析

在高溫環(huán)境下，還原法將Ag 粒子從其鹽溶液中還原，并通過納米Ag 粒子負載六方h-BN 片層，并注意Ag 粒子鋪平的均勻程度以及含量進行比對.在加入過程中納米Ag 粒子極易析出，與原有低維層片狀態(tài)不同，產(chǎn)生成團聚集的狀況并影響催化效果.在實驗中進行對比實驗，通過六方h-BN 含量不變以及Ag含量不斷變化進行催化狀況的研究.

將NaBH4加 入 到4-NP 溶 液 中，h-BN 為 白色粉狀，采用制備的h-BN/Ag 納米復(fù)合材料進行催化氧化還原硝基苯酚.觀察UV-vis 光譜可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入NaBH4后溶液的顏色從開始的淡黃色立即轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色，同時顯示出4-NP 在317 nm 的特征峰偏移到400 nm，當(dāng)?shù)竭_峰值后便開始降低，以此計算反應(yīng)效率，即催化效率.當(dāng)深黃色溶液在加入催化成分溶劑后可以看到光譜變化，同時溶液變成透明，如圖1，與之前淡黃或者深黃溶液有所不同，以此確定硝基苯酚的處理降解狀況.光譜上顯示，300 nm 處新出現(xiàn)的峰值對應(yīng)于催化吸收，整個過程用時30 s，即催化時間以及變成透明色時間是30 s，展示了納米復(fù)合材料進行催化時的高效性.

圖1 UV-vis 光譜

同時，針對納米Ag 粒子復(fù)合物催化的實驗，也進一步展示了納米復(fù)合材料的性能與降解還原處理硝基苯酚的關(guān)聯(lián).設(shè)置催化劑含量為4 mg 與6 mg，控制h-BN/Ag-5%催化還原時間在1 min 以內(nèi)，繼續(xù)提高催化劑含量，結(jié)果顯示，在h-BN/Ag-1.5%時催化活性最高，并且催化還原時間減少到半分鐘以內(nèi).在Ag定量實驗中，催化劑含量不同導(dǎo)致產(chǎn)生的影響不同.設(shè)定Ag 的含量為1.5%，最佳的催化性能激發(fā)需要6 mg 的催化劑.如果提高Ag 的含量在3%以及5%時則需要4 mg 的催化劑，同樣可以達到最高的催化效能，但需將時間增加到一分鐘才能催化還原完畢.不同的實驗對比結(jié)果顯示，降解硝基苯酚的催化過程在不同的材料與不同質(zhì)量的Ag 有關(guān)聯(lián)，也與不同質(zhì)量的催化劑有關(guān)聯(lián)，催化還原時間根據(jù)其含量也有所變化.在不斷的循環(huán)催化降解過程中，硝基苯酚降解的時間并不相同，當(dāng)時間達到10 min 時，考量納米復(fù)合材料在實驗過程中產(chǎn)生的損耗，也可以得出催化效率依舊可以達到較高水平.由此制備的納米復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性，六方h-BN 也促進了貴金屬Ag 的納米粒子在催化過程中的效率與穩(wěn)定性的提升.

3 六方氮化硼h-BN片/二氧化鈦TiO2/Ag多復(fù)合材料性能研究

3.1 多復(fù)合材料催化性能觀察與研究

隨著綠色理念的深入，在進行化學(xué)實驗以及工業(yè)生產(chǎn)中也都逐漸趨向于綠色環(huán)保.在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中需要對排放廢水廢氣進行相應(yīng)的處理與轉(zhuǎn)化，才能達到相應(yīng)的綠色標(biāo)準(zhǔn)，也有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展.但在現(xiàn)實情況下，有大量的工廠與企業(yè)并非嚴(yán)格進行綠色生產(chǎn)，而是將沒有進行嚴(yán)格處理的廢水廢氣隨意排放.以廢水為例，含有大量有機物的廢水排放到城市水渠中，進入河流湖泊，最后流入海洋，成為水循環(huán)的一部分，利用催化方式還原處理高污染具有較為廣闊的應(yīng)用范圍與前景.

多 復(fù) 合 納 米 材 料h-BN/TiO2/Ag［3］性 能 在催化降解亞甲基藍溶液時得到體現(xiàn)，該實驗在紫外光環(huán)境下進行.由于TiO2本身具有良好的催化性，再加上納米Ag 粒子本身也具有較好的催化效率，在光催化作用下進行化合物催化實驗具有良好效果.在半導(dǎo)體類型的催化實驗中Ag 的化合物，在普通光源環(huán)境下具有高效催化的性能，其原理是化合物金屬表面區(qū)域的自由電子與光子展現(xiàn)相互電磁振蕩效應(yīng)，催化劑便具有良好的催化性能，并且在光敏感性能上呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.在多元狀態(tài)下，貴金屬本身具有良好的催化性能，充當(dāng)電子反應(yīng)區(qū)域，該區(qū)域的電子因為多元復(fù)合物的載流子可以運載以促進迅速反應(yīng).由于這些電子始終聚集在貴金屬表面，TiO2納米粒子表面呈現(xiàn)的空白區(qū)域增加，從而催化活性也因這些空穴區(qū)域的增長而增加［4］.在考慮到現(xiàn)實工廠對于污染物處理的成本問題，重金屬中的Ag 是最為適合與之合成多元納米復(fù)合物的元素.Ag 價格較低，本身毒性較小，在抑制細菌的效用上也具有良好的控制作用，所以，Ag/TiO2復(fù)合催化劑成為成本最低的復(fù)合材料催化劑，并且在處理污染物的同時還附帶有額外的殺菌、滅菌效用，適合水質(zhì)處理.

3.2 催化性能實驗結(jié)果分析

實驗需取用10 mg/L 的亞甲基藍溶液進行相關(guān)催化，光催化劑需要1 mg/mL，溶液在經(jīng)過無光環(huán)境下的反應(yīng)，得到相應(yīng)數(shù)據(jù)，如圖2所示.在UV 燈下該溶液并不能開始高效能地降解，而是存在半小時的降解停滯.隨著時間的延長，直至一個半小時后溶液的降解也并未達到100%，而只有60%左右，由此推斷出納米Ag 粒子含量與TiO2納米粒子應(yīng)該形成的結(jié)構(gòu)有所不同，這種差異應(yīng)當(dāng)是影響催化效能的原因.為此，在硝基苯酚催化實驗基礎(chǔ)上進行相應(yīng)改動，除了進行貴金屬納米粒子與TiO2納米粒子形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備之外，還將低維納米材料六方h-BN 進行納米層片處理，以便多元納米復(fù)合物實驗的進行［5-10］.增加的六方h-BN 納米材料可以有效地改善催化實驗中粒子成團聚集的狀況，可以更均勻分散，提高反應(yīng)活性.六方h-BN 納米片層的加入使得多元復(fù)合納米材料的形成具有更好的光電特性，促進光催化效能，在新能源開發(fā)與利用中產(chǎn)生相應(yīng)的啟示.

圖2 反應(yīng)過程的UV 圖

4 結(jié)論

六方h-BN 由于其本身的特殊孔洞結(jié)構(gòu)，具有單位質(zhì)量內(nèi)所具有的總面積較高的特性，并且可調(diào)整尺寸，易于應(yīng)用，在化學(xué)性能方面更具有良好的絕緣、高熱導(dǎo)率的性能，更適合在催化反應(yīng)中使用.比表面積高、孔洞多可以使污染物多吸附在其表面之上，更利于分子的催化效率.六方h-BN 材料與其相似的碳材料對比，具有更高的穩(wěn)定性，與之相符合的其他納米粒子并不會有所改變，而是呈現(xiàn)其原有性能并進行催化反應(yīng)活動.同時，六方h-BN 可以在更為惡劣的環(huán)境下負載重金屬納米復(fù)合物，在現(xiàn)實環(huán)境中，污染物常常處于高溫富氧或者高腐蝕性的條件下，負載納米復(fù)合物的六方h-BN 可以在這種條件下仍然保持穩(wěn)定性，這對于現(xiàn)實污染物的處理具有較大優(yōu)勢.h-BN/TiO2/Ag 納米復(fù)合材料比其他Ag/TiO2復(fù)合材料更具有吸附分子的效能，也更具有高催化性能.若將實驗中制備的多元復(fù)合納米材料進行應(yīng)用仍需改進，實驗中獲得的數(shù)據(jù)還需要在現(xiàn)實污染物處理過程中進行相應(yīng)的調(diào)整與實驗，從而達到最佳效用.