改性生物炭的光譜表征及砷的吸附效果研究

董雙快，賈宏濤，吳福飛

(1.貴州師范大學(xué) 教務(wù)處，貴州 貴陽(yáng)，550025； 2.貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院貴州 貴陽(yáng)，550025； 3.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052)

1 研究背景

生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫?zé)o氧裂解后形成的富炭材料[1]，目前生物炭的種類較多，如棉花秸稈生物炭、玉米芯生物炭、小麥秸稈生物炭、污泥生物炭、楊木炭、香蕉莖稈生物炭、稻殼生物炭等等。生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附能力較強(qiáng)，但對(duì)于顯負(fù)價(jià)類金屬(As)的吸附能力較弱[2]，因此，生物炭的改性技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[3-4]。付晶晶等[5]采用水熱法合成磁性水熱炭，發(fā)現(xiàn)磁性水熱炭對(duì)As的去除率可達(dá)85%，最大吸附量為26.06 mg/g。劉喜等[6]采用Fe(NO3)3·9H2O改性竹炭，結(jié)果表明改性竹炭對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ)。郭娟等[7]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵硅材料與生物炭組合后能有效緩解砷對(duì)農(nóng)田土壤作物的毒害作用。曾輝平等[8]采用高溫烘焙法和包埋法(烘干和凍干)制備鐵錳泥吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包埋法烘干制備的鐵錳泥吸附劑對(duì)As的吸附效果較好，其吸附量可達(dá)14.95 mg/g。Wang等[9]對(duì)生物炭進(jìn)行磁化，發(fā)現(xiàn)磁化改性生物炭后對(duì)As的吸附量為0.492 9 mg/g。Wu等[10]發(fā)現(xiàn)鈣基磁性生物炭復(fù)合材料對(duì)As的吸附量為6.34 mg/g。Wu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，CuFe2O4-氧化石墨烯泡沫復(fù)合材料對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ)，其吸附量分別為124.69和51.64 mg/g。Baig等[12]研究發(fā)現(xiàn)，磁性鐵-甜根子草生物炭對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ) ，其吸附量分別為3.1和2.0 mg/g。Tian等[13]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4改性小麥秸稈生物炭對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力高于As(Ⅴ)，其吸附量分別為8.062和3.898 mg/g。可見(jiàn)生物炭的種類不同以及改性材料的不同，對(duì)As的吸附能力也不同?；诖耍疚囊悦藁ń斩捝锾繛檠芯繉?duì)象，采用FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭，并表征其光譜性能以及探索對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果和作用機(jī)理，為改性生物炭對(duì)含As廢水的處理提供參考。

2 材料與方法

2.1 棉花秸稈生物炭的制備

棉花秸稈采用新疆地區(qū)棉花秸稈，通過(guò)粉碎機(jī)或人工裁剪至長(zhǎng)度為2 cm左右，密封后通過(guò)馬弗爐在500℃高溫中炭化保溫4 h，冷卻、磨細(xì)成細(xì)度為100目的生物炭備用。

2.2 改性棉花秸稈生物炭的制備

首先配制FeCl3·6H2O溶液，通過(guò)超聲技術(shù)使FeCl3·6H2O均勻分散在去離子水中。采用棉花秸稈生物炭與純鐵按20∶1、10∶1、5∶1進(jìn)行改性，在80℃的水中蒸干后通過(guò)80℃的烘箱烘至恒重，最后在500℃的馬弗爐中碳化1 h，冷卻磨細(xì)后即可得到改性生物炭，將其裝入棕色瓶中備用。

2.3 試驗(yàn)方法

棉花秸稈生物炭pH值(炭水比為1∶5)的測(cè)定參照土壤pH的測(cè)定進(jìn)行。比表面積通過(guò)BET Autosorb-1 C型全自動(dòng)比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。微觀形貌采用日本EVO 18型掃描電鏡測(cè)定。官能團(tuán)采用WQF-520傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。礦物成分采用日本生產(chǎn)的單晶X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，并采用Jade6.5軟件進(jìn)行分析。C、H和N元素采用Italy Elemental Analyzer 3000型全自動(dòng)元素分析儀進(jìn)行分析，扣除灰分后計(jì)算出O元素的含量。灰分通過(guò)SX2-15-12型馬弗爐在750℃保溫6 h，計(jì)算煅燒前后的差值與煅燒前的百分?jǐn)?shù)。采用SPSS19.0分析C、H、O、N元素的顯著性差異，利用Origin8.0繪圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 生物炭的物理性質(zhì)表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，生物炭的pH值、比表面積、灰分及C、N、H、O元素的含量和原子比如表1所示。由表1可知，生物炭的pH值、比表面積、C、N、H元素的含量隨Fe含量的提高顯著降低(P<0.05)，灰分和O元素的含量隨Fe含量的提高顯著增加(P<0.05)。當(dāng)炭與純鐵比例為5∶1時(shí)，生物炭的pH值、比表面積、C、N、H元素的含量分別降低了83.6%、98.8%、39.8%、20.9%、38.0%，灰分和O元素的含量增加了28.3%和105.0%。比較發(fā)現(xiàn)，生物炭的pH值、比表面積和O元素的變化較大。主要原因是：(1)FeCl3·6H2O發(fā)生水解反應(yīng)，即：Fe3++H2O=Fe(OH)3+H+，進(jìn)而提高了溶液的酸性，因此，改性生物炭的pH值降低。(2) FeCl3·6H2O的加入，增加了生物炭的礦化度，進(jìn)而增加了灰分的含量。(3)由于灰分的增加，以及水解后Fe(OH)3的形成，降低了生物炭的比表面積。(4)O元素的含量由總量扣除灰分、C、N、H等所得，由于灰分增加的量低于C、N、H的降低量，因此，O元素的含量增加。

C、N、H、O元素的原子比C/N、H/C、O/C和(N+O)/C分別代表生物炭的礦化度、不飽和程度及芳香性、親水性和極性。由表1可看出，F(xiàn)eCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，C/N的比值隨Fe含量的增加不斷降低，說(shuō)明經(jīng)FeCl3·6H2O改性后，生物炭的礦化度增大。H/C、O/C和(N+O)/C隨Fe含量的增加而逐漸增大。H/C=0.07～0.08，均小于0.1，說(shuō)明棉花秸稈生物炭不論是否改性均存在一定數(shù)量的具有石墨結(jié)構(gòu)的碳[14]。O/C的增大，表明生物炭改性后的親水性得到增強(qiáng)。(N+O)/C的增大，表明生物炭改性后的極性增強(qiáng)。從灰分的含量和(N+O)/C比值也發(fā)現(xiàn)，灰分越大，改性生物炭的極性越強(qiáng)[15-16]。

表1 改性棉花秸稈生物炭的pH值、比表面積、灰分及C、N、H、O元素的含量和原子比

3.2 生物炭的XRD表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，其成分如圖1所示。

圖1 棉花秸稈生物炭的衍射圖

由圖1可見(jiàn)，棉花秸稈生物炭的主要成分為CaSO4·2H2O(衍射峰為20.8°)、CaPO3(OH)·2H2O(衍射峰為20.8°)、C60(衍射峰為26.5°、32.5°和40.4°)、CaH2P2O7(衍射峰為23.5°、30.9°、39.3°和40.4°)和CaCO3(衍射峰為43.2°)。當(dāng)炭與純鐵比值為20∶1時(shí)，C60的峰強(qiáng)降低，但FeOOH(特征峰為40.4°)、FeC8(特征峰為28.4°和29.0°)和Fe2O3(特征峰為35.6°)的峰強(qiáng)增加。當(dāng)炭與純鐵比值為10∶1時(shí)，C60的峰強(qiáng)降低，但Fe(PO4)2·2H2O(特征峰為26.5°)、Fe3O4(特征峰為50.2°)、Fe2O3(特征峰為30.3°和43.3°)的峰強(qiáng)增加。當(dāng)炭與純鐵比值為5∶1時(shí)，F(xiàn)eC8、Fe2O3和Fe3O4的峰強(qiáng)增加。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，改性生物炭Fe2O3和Fe3O4的含量增加。

3.3 生物炭的FT-IR表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，其FT-IR結(jié)果如圖2所示。

圖2 棉花秸稈生物炭的紅外光譜圖

由圖2可看出，棉花秸稈生物炭和改性棉花秸稈生物炭的官能團(tuán)主要有：3 650～3 100、3 500～3 300、2 925±10、2 850±10、2 361±10、1 627±10、1 466、1 376±10、1 274±10、1 114±10和900～670 cm-1。在3 650～3 100 cm-1處為酚羥基或醇羥基O-H，在3 500～3 300 cm-1處為胺基N-H，在2 925±10和 2 850±10 cm-1處為脂肪族-CH2-不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在2 361±10 cm-1處為O=C=O，在1 627±10 cm-1處為芳烴化合物C=C和C=O，在1 466 cm-1處為芳環(huán)CH2，在1 376±10 cm-1處為CH3，在1 274±10 cm-1處為酚Ar-OH，在1 114±10 cm-1處為纖維素中醚C-O-C，在900～670 cm-1處為芳環(huán)CH的彎曲振動(dòng)。FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，隨著純鐵含量的增加，F(xiàn)eCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭在2 917、2 846、2 358、1 625和1 456 cm-1處的特征峰明顯減弱，說(shuō)明FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后其芳香性減弱。

3.4 生物炭的SEM表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，其SEM結(jié)果如圖3。當(dāng)棉花秸稈生物炭未改性時(shí)，生物炭的骨架和纖維脈絡(luò)清晰，呈棒狀、片狀和塊狀，表面粗糙且附著不同尺寸的灰分顆粒。當(dāng)炭與純鐵比值為20∶1(CS1)時(shí)，F(xiàn)eCl3·6H2O改性生物炭表層孔隙尺寸減小且附著細(xì)小的Fe顆粒，內(nèi)部孔隙仍較發(fā)達(dá)，部分呈現(xiàn)出蓬松狀態(tài)。當(dāng)炭與純鐵比值為10∶1(CS2)和5∶1(CS3)時(shí)，F(xiàn)eCl3·6H2O改性生物炭表層隙尺寸不斷變小，F(xiàn)e顆粒不斷增多，比表面積變小。因此，F(xiàn)eCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，生物炭Fe的含量增加，與光譜的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 棉花秸稈生物炭的SEM

3.5 生物炭對(duì)水中砷去除率及吸附量的影響

綜合上述4部分的試驗(yàn)情況，選擇炭與鐵的比值為20∶1(CS1)和10∶1(CS2)的兩種改性生物炭和未改性生物炭(CS0)進(jìn)行砷吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖4～6所示。圖4 為吸附時(shí)間對(duì)砷去除率的影響，圖5為砷濃度對(duì)砷去除率的影響，圖6為砷濃度與砷吸附量之間的關(guān)系。

圖4兩種改性和未改性生物炭對(duì)砷的去除率隨時(shí)間的變化

圖5 兩種改性和未改性生物炭對(duì)砷的去除率隨砷濃度的變化

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，砷的去除率逐漸增大直至平衡。吸附30 min時(shí)，未改性生物炭、生物炭比鐵為20∶1和10∶1的吸附率分別為5.8%、35.7%和52.6%，即生物炭比鐵為20∶1和10∶1時(shí)，其吸附率是未改性生物炭的6.1和9.0倍。未改性生物炭在吸附時(shí)間為8 h時(shí)趨近于平衡，吸附率為44.4%。生物炭比鐵為20∶1和10∶1時(shí)均在吸附時(shí)間為2 h時(shí)趨近于平衡，吸附率分別為69.6%和81.8%。吸附時(shí)間為48 h時(shí)，未改性生物炭的吸附率為51.6%，生物炭比鐵為20∶1和10∶1時(shí)的吸附率分別為81.4%和94.2%。因此，生物炭改性后，其吸附率高于未改性生物炭，吸附時(shí)間越短，其吸附效果越顯著。

圖6 兩種改性和未改性生物炭對(duì)砷的吸附量隨砷濃度的變化

由圖5可知，隨著砷的濃度從1 mg/L增加至25 mg/L時(shí)，未改性生物炭的吸附率從63.9%降低至44.7%，兩種改性生物炭(生物炭比鐵為20∶1和10∶1)的吸附率分別從88.1%和99.0%降低至73.4%和86.7%。當(dāng)砷的濃度為1 mg/L時(shí)，兩種改性生物炭(生物炭比鐵為20∶1和10∶1)的吸附率是未改性時(shí)的1.4和1.5倍。因此，砷的濃度越大，生物炭的吸附率越低。從3種生物炭吸附率的降低趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)砷的濃度從1 mg/L增加至15 mg/L時(shí)，3種生物炭(未改性生物炭和生物炭比鐵為20∶1和10∶1)吸附率的降低幅度較小，分別降低了4.0%、3.9%和4.5%；當(dāng)砷的濃度從15 mg/L增加至25 mg/L時(shí)，3種生物炭(未改性生物炭和生物炭比鐵為20∶1和10∶1)吸附率的降低幅度相對(duì)較大，分別降低了15.1%、10.8%和7.8%。因此，改性生物炭負(fù)載鐵的含量越大，對(duì)砷的去除率也越大，即使砷的濃度高達(dá)25 mg/L時(shí)，其吸附率仍較高(86.7%)。

由圖6可知，3種生物炭(未改性生物炭和生物炭比鐵為20∶1和10∶1)的吸附量隨砷濃度的增加，分別從0.25、0.35和0.38 mg/g線性增加至4.33、7.63和8.22 mg/g，相關(guān)系數(shù)均在0.98以上。可見(jiàn)兩種改性生物炭(生物炭比鐵為20∶1和10∶1)負(fù)載鐵后對(duì)砷濃度為25 mg/L時(shí)砷的吸附量比未改性生物炭高75.9%和89.4%。

4 結(jié) 論

(1)FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，生物炭的pH值、比表面積、C、N、H元素的含量和C/N的比值隨Fe含量的提高顯著降低，灰分和O元素、H/C、O/C和(N+O)/C、表層Fe2O3和Fe3O4的含量隨Fe含量的提高顯著增加。

(2)FeCl3·6H2O改性棉花秸稈生物炭后，縮短了生物炭吸附平衡的時(shí)間，吸附率和吸附量(分別為73.4%和7.63 mg/g)均高于未改性生物炭(分別為44.7%和4.33 mg/g)，且隨Fe含量的增加，吸附量和吸附率均顯著增加。

本文的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于治理含砷廢水具有較好的工程使用價(jià)值，也可為類重金屬和負(fù)價(jià)污染物的治理提供參考。今后，應(yīng)重點(diǎn)考察生物炭的磁性與砷回收的問(wèn)題，達(dá)到既可治理含砷廢水，也可通過(guò)磁性回收生物炭，再將砷回收，實(shí)現(xiàn)資源的回收使用。