水體重金屬檢測中聚合物膜離子選擇性電極應(yīng)用探究

曹明艷

（南充市營山縣疾病控制中心，四川 南充 637700）

在各類水體污染物中，重金屬的污染有著不可估量的副作用，水體中的重金屬可以通過食物鏈進(jìn)行富集而最終進(jìn)入生物體內(nèi)造成基體的不可逆損傷，重金屬的污染通常具有富集性以及難治理等特點(diǎn)[1]。為了及時準(zhǔn)確的了解水體中重金屬的含量等，需要采取一些簡便、有效的方式來對其中的重金屬進(jìn)行有效的監(jiān)測；當(dāng)前用于水體中重金屬的檢測方式主要：光譜法、色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)法、比色法等[2]。本文就聚合物膜離子選擇性電極的種類、特性、工作原理以及應(yīng)用進(jìn)行探究。

1 聚合物膜離子選擇性電極的種類和特性

按照結(jié)構(gòu)的不同，聚合物膜離子選擇性電極通常有：內(nèi)充液式以及固體接觸式兩大類。

1.1 內(nèi)充液式聚合物膜離子選擇性電極

內(nèi)充液式聚合物膜離子選擇性電極主要由電極腔體、內(nèi)參比電極、內(nèi)充液以及敏感膜等部分組成，其中電極腔體通常為具有耐腐蝕性的塑料管，內(nèi)參比電極主要是Ag-AgCl電極，內(nèi)充液通常是待測離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，敏感膜通常為特制的具有一定透過性的薄膜，其中敏感膜是其中至關(guān)重要的一環(huán)，電極的最低檢出限通常與敏感膜在零電位時的穩(wěn)態(tài)離子通量密切相關(guān)，主離子通量會造成電極膜與待測液體中待測離子的濃度偏高，這種偏差會極大的影響電極的檢出限，這主要是因?yàn)橹麟x子通量以及電極內(nèi)充液中的主離子在經(jīng)過電極的感應(yīng)膜進(jìn)入待測溶液時形成了“共萃取效應(yīng)”，這與待測溶液中存在的其他離子以及電極膜表面的主離子之間的“離子交換效應(yīng)”也有一定的關(guān)系，因此，有效的去除主離子通量可以顯著的降低電極的檢出限。對于內(nèi)充液式聚合物膜離子選擇性電極，可以通過調(diào)配合適的內(nèi)充液來有效的去除主離子通量。

1.2 固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極

固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極與內(nèi)充液式電極的不同之處主要是采用導(dǎo)電的聚合物來代替了內(nèi)充液，其通常包含導(dǎo)電基底、轉(zhuǎn)導(dǎo)層以及選擇性膜等部分。這類電極可以有效的避免主離子通量造成的“共萃取效應(yīng)”，進(jìn)而可以顯著的降低電極的檢出限；固體接觸式聚合物膜鉛離子選擇性電極為利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的六邊形盤狀形貌雙?？證60作為離子-電子傳導(dǎo)層沉積到玻碳電極表面，并在離子-電子傳導(dǎo)層上附有敏感膜。并且采用的傳導(dǎo)層C60材料具有雙?？捉Y(jié)構(gòu)，能夠增加材料的電化學(xué)活性表面積，加快離子-電子的傳導(dǎo)速率。

2 聚合物膜離子選擇性電極的工作原理

在工作電極與待測液體接觸時，電極的聚合物膜與溶液兩者之間的界面上會形成與待測離子活度或者濃度相關(guān)的膜電勢；聚合物膜離子選擇性電極表面的膜電勢主要由電極膜表面的離子交換所形成，因此在測量時需要一個單獨(dú)的參比電極來形成一個連通的電化學(xué)電池；將離子選擇性電極和參比電極浸入待檢的溶液中時即可形成：參比電極-待檢溶液-離子選擇性電極構(gòu)造的電化學(xué)電池；在聚合物膜兩側(cè)，由于離子活度或者濃度的差異會形成一定的電位差，這就是離子選擇性電極的電極電位，這種電位與待檢溶液中目標(biāo)離子的活度或者濃度存在一定的定量關(guān)系，這種關(guān)系滿足Nernst方程；通常來講電池電動勢的變化與離子選擇性電極膜電勢的變化密切相關(guān)，因此可以采用電勢法來作為溶液中目標(biāo)離子活度或者濃度的指示電極[3]。

3 聚合物膜離子選擇性電極的應(yīng)用探究

聚合物膜離子選擇性電極從1997年開始引起業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注，在這一年瑞士學(xué)者E. Pretsch發(fā)現(xiàn)了影響電極檢出限的主離子通量的存在并通過對內(nèi)充液進(jìn)行合理的優(yōu)化極大的降低了聚合物膜離子選擇性電極的檢出限；在2001年又通過外加電流的方式進(jìn)一步降低了主離子通量，這也在一定程度上降低了聚合物膜離子選擇性電極的檢出限；此后為了避免優(yōu)化內(nèi)充液以及外加電流造成的不便，固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極應(yīng)用而生，固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極極大的克服了直接接觸結(jié)構(gòu)電極壽命短的缺陷，此外聚合物膜離子選擇性電極在檢測重金屬過程中靈敏度比較高，已經(jīng)逐漸成為快速簡便的檢測重金屬離子的有效方式之一，其在水體中鉛離子以及鎘離子檢測領(lǐng)域的研究越來越多。

3.1 聚合物膜鉛離子選擇性電極

鉛作為水體污染中最為嚴(yán)重的污染物之一，是唯一不被人體所需要的元素，鉛的污染通常無法降解，鉛污染會影響人體的智力發(fā)育，造成消化不良，貧血，破壞腎功能和免疫功能等，因此有效的進(jìn)行鉛離子的檢測至關(guān)重要；張毅等人通過將酒石酸插層在水滑石中后將其分散在殼聚糖中形成了一種新的薄膜修飾電極，測試結(jié)果表明采用該種方式制備的電極與常規(guī)電極相比其電化學(xué)活性相對更高，在鉛離子濃度位于5μg/L～180μg/L時電極的峰電流與濃度的線性關(guān)系優(yōu)異，所制作電極的檢出限達(dá)到1μg/L，在測定0.1mg/L鉛離子時其相對誤差不超過5%；黃華等人采用溶劑熱反應(yīng)的形式成功制備了鈷金屬有機(jī)框架化合物，測試表明：在鉛離子濃度位于0.5μmol/～30μmol/L范圍內(nèi)峰電流與濃度的線性光纖比較好，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.9996，該電極的檢出限為0.012μmol/L且穩(wěn)定性非常好，連續(xù)工作6周后其檢出限無明顯變化。

3.2 聚合物膜鎘離子選擇性電極

金屬鎘毒性低，但化合物毒性很大，主要累積在肝，腎，胰腺，甲狀腺和骨骼中。使腎臟器官等發(fā)生病變，并影響人的正?；顒?。因此對水體中鎘離子的檢測非常重要。鮑緯等人采用PVA納米纖維包覆四氧化三鐵后通過煅燒形成了具備中空結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3磁性納米纖維并以此來修飾玻碳電極，測試結(jié)果表明采用該種方式修飾所制備的電極在鎘離子溶液中其脈沖峰與離子濃度線性相關(guān)性非常好，這種方式可以有效的提升電極對鎘離子的敏感性，其可以用來檢測未知濃度的微量鎘離子；王倩文等人基于痕量分析法開發(fā)了一種新型聚合物膜鎘離子選擇性電極，研究表明所制備的電極在鎘離子濃度介于10-8mol/L～10-4mol/L范圍內(nèi)其峰電流與鎘離子的濃度呈顯著相關(guān)性，該電極測試結(jié)果與ICP-MS儀器分析的結(jié)果非常接近且其檢出限可以達(dá)到5.9nmol/L；孫萍等人通過差分脈沖陽極溶出的方法對水體中的鉛以及鎘這兩種重金屬離子進(jìn)行檢測，結(jié)果表明該電極對于鉛、鎘這兩種離子的檢出限分別為0.54g/L、0.79g/L，此外檢測的相關(guān)性也非常顯著，這種電極具備靈敏度高、儀器簡易、操作簡便、污染小、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，這為鎘離子的實(shí)時監(jiān)測提供了一種手段。

3.3 聚合物膜汞離子選擇性電極

汞是一種易于富集的重金屬，其對人體的呼吸系統(tǒng)，中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟等組織會帶來嚴(yán)重的傷害，因此需要有效的對汞進(jìn)行檢測。

于光輝等人采用亞甲基藍(lán)以及納米金來作為功能成分對鉑碳電極進(jìn)行修飾開發(fā)了一種新型的汞離子選擇性點(diǎn)擊，測試表明該聚合物膜電極在汞離子濃度10-9mol/L～10-3mol/L范圍內(nèi)其峰電流與汞離子濃度呈線性相關(guān)性，該電極的檢出限可以達(dá)到5.4×10-10mol/L，是一種檢測水體中汞離子的適宜選擇；陳俊采用雜交指示劑的方式實(shí)現(xiàn)了對汞離子的特異選擇性檢測并以此為基礎(chǔ)開發(fā)了一類新型的汞離子選擇性電極。

4 小結(jié)

本文通過對重金屬離子的檢測方法進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)基于電化學(xué)法的聚合物膜離子選擇性電極是一個重要的發(fā)展方向，通過對聚合物膜離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)、種類、特性以及工作原理進(jìn)行了詳細(xì)的探討，并就聚合物膜離子選擇性電極在鉛酸離子、鎘離子以及汞離子選擇性檢測中的應(yīng)用情況進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)聚合物膜離子選擇性電極在重金屬檢測中具有操作簡單、檢出限低、靈敏度高等優(yōu)勢，在重金屬離子檢測中具有良好的應(yīng)用前景。