植物除臭劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展

周立新，鐘繼超，杜尊眾

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

臭味是由揮發(fā)性的惡臭氣體刺激嗅覺器官引起的令人不愉快的反應(yīng)，惡臭氣體主要是一些有機(jī)物在厭氧條件下通過復(fù)雜的還原反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)[1-2]，根據(jù)化學(xué)成分的不同主要分為五大類[3]：含硫化合物(硫化氫、硫醚、硫醇等)，含氮化合物(氨、三甲基胺、二甲基甲酰胺、吲哚等)，含氧化合物(醇類、酚類、醛類、酯類等)，鹵素衍生物(二氯甲烷、氯乙烯等)，烴類(苯乙烯、苯、二甲苯等)，除臭劑則可通過物理、化學(xué)或生物等途徑消除臭味．根據(jù)作用機(jī)理的不同，除臭劑可分為物理除臭劑、化學(xué)除臭劑、生物除臭劑以及植物除臭劑[4]．物理除臭劑主要利用吸附和掩蓋作用達(dá)到除臭的目的，這類除臭劑常用的材料有活性炭、沸石、芳香化合物等[5]；化學(xué)除臭劑利用化學(xué)試劑與臭氣分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到除臭目的，其特點(diǎn)是反應(yīng)迅速但是效果不持久，且易產(chǎn)生二次污染[6]；生物除臭劑具有無毒、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但是在使用過程中發(fā)揮作用的效率較慢，適用場(chǎng)所有限[7]；植物除臭劑主要是以植物提取液為活性組分的一類除臭劑，由于其來源廣泛、天然無污染、除臭效率高、生物降解性好、應(yīng)用范圍廣、使用簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，是一類極具發(fā)展前景的除臭劑[8]．基于植物除臭劑良好的發(fā)展前景，本研究概述了植物除臭劑近20多年來的研究與應(yīng)用狀況、植物除臭劑的除臭機(jī)理，并結(jié)合我國植物資源豐富的優(yōu)勢(shì)，展望了未來植物除臭劑的發(fā)展趨勢(shì).

1 植物除臭劑的作用機(jī)理

植物除臭劑的除臭機(jī)理較為復(fù)雜，通常是化學(xué)、物理、生物過程綜合作用的結(jié)果．

1.1 化學(xué)反應(yīng)除臭機(jī)理植物中的活性成分與揮發(fā)性臭氣分子發(fā)生加成、氧化還原、中和、縮合等反應(yīng)，使異味分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，變成無毒、無味的物質(zhì)，從而達(dá)到除臭效果；植物除臭劑中常見的化學(xué)除臭反應(yīng)機(jī)理如下[9]：

1)酸堿中和反應(yīng)．植物含有豐富的有機(jī)酸如檸檬酸、酒石酸等，其活性基團(tuán)—COOH能與氨及有機(jī)胺等臭氣分子發(fā)生酸堿中和消除臭味；植物提取液中含有的生物堿，可與硫化氫等酸性臭氣分子發(fā)生反應(yīng)除臭；路易斯酸堿反應(yīng)，如含硫有機(jī)物中的硫原子具有接受電子對(duì)的空軌道與具有未共享孤對(duì)電子對(duì)的含氮有機(jī)物可發(fā)生該類型的酸堿反應(yīng)而消除臭味．

2)吸附、吸收和溶解．兒茶素(多酚物質(zhì))能與臭氣分子發(fā)生酯化、酯交換反應(yīng)，或者與臭氣物質(zhì)形成氫鍵，對(duì)臭氣物質(zhì)通過吸附、吸收、溶解而束縛臭氣分子除臭，提取液中一些大分子物質(zhì)如多糖類等會(huì)對(duì)臭氣分子形成包夾、吸附也能達(dá)到較好的除臭效果．

3)加成與縮合反應(yīng)．植物揮發(fā)油中含有大量的醛、酮、萜及環(huán)氧烷烴，萜類、環(huán)氧基團(tuán)等與臭味物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，含有α、β-不飽和的醛酮分子中的碳碳雙鍵和羰基組成的共軛體系，在酸性條件下，極易與臭氣分子發(fā)生1，4-親核加成，而硫醇類臭味分子易與醛酮發(fā)生縮合反應(yīng)除臭．

4)氧化還原反應(yīng)及催化氧化反應(yīng)．甲醛具有氧化性，在植物提取液中某些活性分子具有還原性，它們可以直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)；硫化氫在常溫下不與氧氣反應(yīng)，但在植物中某些活性成分的催化下可發(fā)生氧化而消除其臭味．

1.2 生物作用除臭機(jī)理植物提取液中某些組分可抑制微生物的生長，降低微生物分解有機(jī)物的活性，從而減少臭氣的產(chǎn)生與排放，如糞便中的鏈球菌、消化鏈球菌、真細(xì)菌擬桿菌對(duì)氨氣、硫化氫、吲哚等臭氣的產(chǎn)生具有一定作用[10-11]，而一些植物提取物對(duì)這些細(xì)菌的生長與繁殖有抑制作用，從而抑制了臭氣的產(chǎn)生.也可將某些植物提取物添加到畜禽的飼料中，提取物通過抑制脲酶的活性減少養(yǎng)殖環(huán)境氨的含量起到除臭的作用，這類植物提取物通常包括樟科植物、絲蘭屬植物、茶葉等的提取物[12-14].

1.3 物理作用除臭機(jī)理從植物中提取的精油通過霧化設(shè)備，霧化成微米級(jí)的液滴，由于植物精油對(duì)臭氣分子的高溶解性和高分配常數(shù)，臭氣分子與精油液滴接觸后牢牢吸附在精油液滴表面，然后溶解在液滴內(nèi)部，致使異味消失[15]，并呈現(xiàn)出精油的天然香味.

2 植物除臭劑的研究進(jìn)展

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)環(huán)保要求的提高，“綠色革命”“回歸自然”的呼聲越來越高，以植物萃取液作為主要成分的植物除臭劑成為研究的熱點(diǎn)．從20世紀(jì)70年代起，國外就開始植物除臭劑的研究工作，并成功研制出多種類型植物提取液用于不同場(chǎng)所不同異味的消除．Urabe等以蒲公英、多刺薊、低紋竹及馬尾草4種野草為研究對(duì)象，探究對(duì)甲硫醇的處理效果，其去除率分別高達(dá)97.5%，90.2%，93.7%，98.3%[16]．Shimizu等發(fā)現(xiàn)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇于45 ℃下提取可可樹皮得到的提取液對(duì)甲硫醇有97.2%的去除率，用核磁共振碳譜法分析該提取液，其主要活性成分是多酚混合物中的(-)表兒茶素(EC)[17]．Shimaru從槐樹、桑樹、微甘菊、珍珠草、巖垂草、百粉藤以及澤蘭屬、鬼針草屬植物等近30種植物中得到的提取液，可用于除鞋臭、體臭、廚房垃圾臭[18]．Manaka用乙醇水溶液提取沒藥樹或沒藥樹脂，得到能有效去除甲醛、乙酸、胺、硫化氫等的除臭劑[19]．Wang在37 ℃的水浴中從檳榔果和檳榔樹葉中提取植物提取液，用其脫除甲硫醇，去除率在92%以上，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)植物提取液如不經(jīng)過KOH、NaOH、Ca(OH)2等堿處理，則脫除硫醇的能力極小[20]．Osamu等分析了33種蘑菇的除臭能力，他們用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的丙酮溶液于4 ℃下萃取2 h，再用乙酸丙酯分離，得到近10種對(duì)甲硫醇有100%去除率的蘑菇提取物，其主要成分為谷氨酸、酪氨酰苯酚(GHB)、色素酸、色素等多酚的混合物[21]．Je Shu Cho研究了一種滅菌除臭劑[22]，其組成包括綠茶提取物，胡枝子葉提取物，扁柏葉提取物以及其他金屬組成，對(duì)氨、三甲胺、硫化氫、硫醇的除臭效果和抗真菌效果優(yōu)異．Ji-Sun Ham等人從板栗內(nèi)殼提取抗氧化劑和除臭活性成分，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)具有除臭作用的主要物質(zhì)為酚類、單寧和黃酮類物質(zhì)，并初步解釋了除臭活性成分對(duì)反式-2-壬烯醛、甲基硫醇的作用機(jī)理[23]．日本學(xué)者從落葉松屬植物、梅笠草、柿子、百里香(Thyme)、迷迭香(Rosemary)、懸鉤子(Raspberry)、羅勒(Saga)、樟腦樹等植物中提取得到高效的除臭液，更有學(xué)者利用大量植物葉綠素制成除臭劑，應(yīng)用于室內(nèi)空氣的除臭．

國內(nèi)在植物除臭領(lǐng)域也進(jìn)行了大量的研究工作．1995年，王修德等人提取茶葉中的有效成分，獲得了一種天然空氣除臭劑，結(jié)果表明，其對(duì)H2S、NH3的消除率分別為79.5%和88.2%，可使H2S和NH3的臭氣強(qiáng)度分別降低1.5級(jí)和2.5級(jí)以上[24]．1998年，劉洪波發(fā)明了一種應(yīng)用于臥室、廁所的除臭劑，該除臭劑是以礦石粉作為載體，以一系列野草粉末作為除臭的原料，結(jié)果表明，其吸附容量大、使用壽命長、除臭效果顯著[25]．2005年，袁為嶺等人選擇茶葉碎末、柚子皮、桔子皮、槐樹葉等近20種植物，用超臨界CO2萃取后再經(jīng)乳化處理，得到植物除臭劑，對(duì)硫化氫、三甲胺、甲硫醇的去除率分別為92%、90%、89%，對(duì)生活垃圾臭氣的處理也能達(dá)到較滿意的除臭效果．肇啟明等用柑橘屬果皮進(jìn)行除臭研究，結(jié)果表明柑橘皮可以作為良好的除臭劑[26]．李勇文等選用松樹、側(cè)柏葉、甘草、薄荷等為原料，經(jīng)提取得到精油及其他提取物，再按比例配制成除臭劑，經(jīng)安全性實(shí)驗(yàn)、消臭效果實(shí)驗(yàn)證實(shí)，復(fù)方松針消臭液具有很強(qiáng)的氧化能力，顯示令人滿意的除臭能力[27]．錢福根等人用黃連、黃柏、苦參、犁頭草、蘆葦、膽南星等植物制備植物除臭劑也獲得了較好的除臭效果[28]．陽杰等人從干姜、紫蘇、樟樹等天然植物中提取揮發(fā)性油，再混合一定的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇制成新型綠色除臭劑，結(jié)果表明，對(duì)豬糞中的氨氣和甲硫醇除臭效果較好[29]．蘇州易柯露環(huán)?？萍加邢薰狙兄频闹参锾烊怀魟渲参镌狠腿∮?60多種可食用植物的花、莖、根、葉，采用不同配方和工藝，制得60多種原液，根據(jù)臭氣源的不同，選用不同的原液進(jìn)行復(fù)配，“對(duì)癥下藥”，將得到的提取液與異味控制系統(tǒng)結(jié)合應(yīng)用于垃圾裝運(yùn)站，經(jīng)過處理的臭氣能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[30]．張珂琪等人利用生物質(zhì)廢料制備植物基抑菌除臭劑，主要化學(xué)成分包括有機(jī)酸和酚類，抑菌除臭率達(dá)90%以上[31].王燕利用柿子皮為材料提取的多酚樣品對(duì)三甲胺、氨氣、硫化氫吲哚有較好的除臭效果，并且該提取物對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、酵母菌有不同程度的抑菌性能[32].此外，魚腥草、金銀花、桉樹葉、酢漿草、苦皮藤、銀杏葉、葡萄籽、川芎、當(dāng)歸、青蒿、續(xù)斷、野天麻、山烏龜、桂花、丁香等也是常被研究和利用的除臭植物源，均表現(xiàn)出良好的除臭效果[33-39]．

植物除臭技術(shù)在美國、加拿大等國家的研究已日益成熟，國內(nèi)在植物除臭劑領(lǐng)域的研究起步較晚，但發(fā)展迅速，其主要表現(xiàn)在植物除臭劑的植物原料開發(fā)和配方研究上，在植物除臭的應(yīng)用技術(shù)和工藝研究還較少．因此，在一定程度上限制了植物除臭劑的應(yīng)用空間.另外一方面，我國植物資源豐富，目前已經(jīng)形成了一個(gè)以中草藥提取物為核心、并包容源自于世界各地植物提取液的現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)成為國際上重要的植物提取液生產(chǎn)與出口國[40]，這為植物除臭劑的研究以及植物除臭劑的廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)．

3 植物除臭劑的應(yīng)用進(jìn)展

植物除臭劑結(jié)合霧化技術(shù)，已在污水處理廠、造紙廢水處理廠、河道污染治理、垃圾中轉(zhuǎn)站、禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)等場(chǎng)所進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用．目前，開發(fā)的植物除臭產(chǎn)品已達(dá)20余種，如廣普型工作液、垃圾專用工作液、化工污水專用工作液、食品污水專用工作液、醫(yī)院污水專用工作液、甲醛專用工作液等，這些無毒、無二次污染的除臭劑，大大改善了環(huán)境的質(zhì)量，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義．

3.1 在污水廠的應(yīng)用污水處理廠惡臭物質(zhì)成分復(fù)雜，除常規(guī)的硫化氫和氨外，還含有大量有機(jī)硫有機(jī)胺，以及少量的醇酸類有機(jī)物．以植物提取液作為除臭劑，其除臭技術(shù)工藝靈活，既可在臭源空間現(xiàn)場(chǎng)控制霧化，又可用于塔器洗滌吸收除臭，彌補(bǔ)了化學(xué)除臭等方法的不足[41]．有工程師將生物過濾工藝與植物提取液噴淋工藝聯(lián)合處理污水處理廠的惡臭氣體，24 h連續(xù)運(yùn)行，通過霧化設(shè)備，將植物提取液作為除臭劑直接噴灑在臭氣源上，使之充分接觸，處理后的氣體符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，且整體投資費(fèi)用較低、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、適用性廣．目前，此類植物提取液除臭工藝已在上海竹園污水廠、北京高碑店污水廠等地得到應(yīng)用．

3.2 在垃圾中轉(zhuǎn)站的應(yīng)用城市垃圾中轉(zhuǎn)站作為城市固體廢棄物轉(zhuǎn)運(yùn)的重要樞紐，惡臭污染也是其中主要的二次污染源之一[42]．垃圾組成復(fù)雜，各類垃圾混雜在一塊，微生物易滋養(yǎng)繁殖，由此產(chǎn)生異味．有學(xué)者研究了植物除臭劑在垃圾中轉(zhuǎn)站應(yīng)用的可能性，利用超聲波霧化裝置噴灑在垃圾表面，其除臭效果較好．隨著城市化的不斷推進(jìn)，城市范圍逐漸擴(kuò)大，產(chǎn)生的垃圾也越來越多，由此產(chǎn)生的惡臭氣體對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大影響，因此植物除臭劑、生物除臭劑等在垃圾中轉(zhuǎn)站及垃圾填埋場(chǎng)的應(yīng)用前景廣闊．

3.3 在禽畜養(yǎng)殖中的應(yīng)用規(guī)?；男笄蒺B(yǎng)殖場(chǎng)中，禽畜的糞便及其淤積產(chǎn)生的惡臭是引起環(huán)境問題的主要污染源之一，且對(duì)禽畜的生長和健康產(chǎn)生很大影響．養(yǎng)豬生產(chǎn)中產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)可達(dá)200多種，有文獻(xiàn)報(bào)道，在豬舍內(nèi)噴霧1次除臭液可有效發(fā)揮除臭效果72 h，與對(duì)照組相比，實(shí)驗(yàn)組豬仔的體重增加[43]；也有將植物除臭劑添加在飼料中，以此增加蛋白的消化吸收率、減少臭氣的排放[44]．隨著畜牧業(yè)的發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的提高，禽畜的臭氣污染問題十分突出，安全、環(huán)保、效果顯著的植物除臭劑在禽畜養(yǎng)殖業(yè)中將會(huì)得到越來越廣泛的應(yīng)用．

目前，在污水處理廠、垃圾中轉(zhuǎn)站、禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)等地實(shí)際應(yīng)用植物除臭技術(shù)進(jìn)行除臭的廠家為數(shù)不多，筆者根據(jù)近年來的文獻(xiàn)報(bào)道[45-48]，分析其原因主要有兩點(diǎn)：1)配套設(shè)施不完善，相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)缺乏.不同的除臭處理場(chǎng)所應(yīng)有與之相對(duì)應(yīng)的除臭工藝和行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，例如，一般垃圾處理站采用霧化的方式噴灑植物除臭劑，霧化的水平、時(shí)間、安裝位置與垃圾站的規(guī)模、功能區(qū)的布置等應(yīng)合理設(shè)計(jì)，應(yīng)根據(jù)不同區(qū)域的臭氣濃度、臭氣產(chǎn)生的源頭，實(shí)現(xiàn)智能化檢測(cè)和智能化除臭，使之既達(dá)到高的除臭效率，又能節(jié)省成本．同時(shí)，不影響工作人員的安全．2)臭氣收集難，對(duì)于大型開放性臭氣源的收集，投資成本較大．這不僅是對(duì)植物除臭劑的使用，對(duì)其他除臭劑的使用也是普遍面對(duì)的成本問題.因此，利用植物除臭劑應(yīng)根據(jù)不同的場(chǎng)所，出臺(tái)與之相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，來設(shè)計(jì)臭氣監(jiān)控、臭氣收集、臭氣處理等工藝，使植物除臭劑在滿足高效、無毒、無二次污染的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)低成本運(yùn)行.

4 展望

除臭劑作為一種環(huán)保產(chǎn)品，對(duì)于改善生活環(huán)境、提高人們的健康水平和生活質(zhì)量有著重要意義．從現(xiàn)有的國內(nèi)外研究成果來看，植物除臭劑可供選擇的植物非常廣泛，涵蓋松科、樟科、姜科、柏科、蕓香科、唇形科、豆科、橄欖科、忍冬科、山茶科、蝶形花亞科等植物．但由于提取物的成分復(fù)雜多樣，發(fā)揮作用時(shí)往往是協(xié)同起效，甚至是幾種提取物互配，其中發(fā)揮作用的具體的功效活性物質(zhì)還需進(jìn)一步研究探明，這也有利于認(rèn)識(shí)抑制臭氣產(chǎn)生的機(jī)理，為優(yōu)化除臭工藝與途徑提供理論依據(jù).在植物原料的選擇與開發(fā)上也需考慮是否容易獲取、是否對(duì)自然環(huán)境造成破壞，以及原料的成本問題等.我國植物資源十分豐富，充分利用其資源優(yōu)勢(shì)、產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，在植物除臭領(lǐng)域形成一條植物提取、產(chǎn)品研究、工程應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈，其發(fā)展前景將會(huì)十分廣闊．

此外，植物除臭劑在大型處理廠的工藝技術(shù)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚需完善，這將有利于推動(dòng)植物除臭劑在現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用，在設(shè)計(jì)除臭工藝時(shí)應(yīng)結(jié)合處理區(qū)的特點(diǎn)、植物除臭的優(yōu)勢(shì)，利用現(xiàn)代科技的發(fā)展成果，鼓勵(lì)自動(dòng)化、智能聯(lián)動(dòng)體系的開發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境和人的和諧共進(jìn)．