溶劑輔助CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜自組裝及光學(xué)性能研究

陳玲芝，柳維端，甘澤，陳思琦，李岳彬，2

(1. 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062;2. 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))， 湖北 武漢 430062)

0 引言

作為新興光電子材料，無機(jī)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3(X=Br, Cl, I)具有寬波段可調(diào)熒光發(fā)射波長(zhǎng)、窄的熒光光譜和高的發(fā)光效率.自2015年Kovalenko小組報(bào)道以來，無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶體因其優(yōu)異的光學(xué)性能，即可由鹵化物陰離子或粒徑可控的明亮可調(diào)光致發(fā)光，在太陽能電池、光電測(cè)器、光電二極管和激光器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]. 盡管如此，在制備光電薄膜的過程中，隨著溶劑蒸發(fā)，CsPbX3(X=Br, Cl, I)無機(jī)鈣鈦礦納米晶體容易出現(xiàn)大量無序聚集，導(dǎo)致薄膜晶界缺陷多，降低薄膜光學(xué)性能.

2017年Li等使用弱抗溶劑純化方法，采用中等極性的乙酸乙酯和非極性的正己烷的混合溶液對(duì)CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液進(jìn)行洗滌，制備的薄膜LED發(fā)光峰位在512 nm，半峰寬約為20 nm，與無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的發(fā)光峰位相比發(fā)生了紅移，而外量子效率提高到 6.27%，與丙酮純化的無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)制備的LED相比，發(fā)光效率提高了約50 倍[6]. 2018年Wang等以良好的溶劑作為組裝觸發(fā)器以在一維方向上進(jìn)行組裝，通過添加非良溶劑來中斷組裝行為，改變CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶體排序方式，自組裝獲得的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜均勻致密，表面粗糙度約為4.8 nm[7].

為了研究CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶體的光學(xué)性能和薄膜特性，本文中采用油胺和油酸作為配體，在十八烯中，170 ℃高溫合成CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶，分析其光學(xué)特性.通過改變?nèi)軇O性制備出自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶薄膜，分析其形貌結(jié)構(gòu)和溶劑蒸發(fā)時(shí)的自組裝原理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器硬脂酸(C18H36O2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，溴化鉛(PbBr2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，碘化鉛(PbI2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，氯化鉛(PbCl2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，油胺(C18H37N)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，油酸(C18H34O2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，十八烯(C18H36)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，甲苯(C7H8)：分析純，Sigma Aldrich，乙醇(C2H6O)：分析純，Sigma Aldrich，乙酸乙酯(C4H8O2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation，正己烷(C6H14)：分析純，Aladdin Industrial Corporation.

1.2 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)制備1)制備Cs前驅(qū)體溶液：取3 mmol的CsCO3加入到1 mL 油酸(Oleic acid, OA)和19 mL 十八烯(1-Octadecene，ODE)的混合液中，真空加熱攪拌至150 ℃，隨后自然冷卻至室溫即可得到透明淡棕色Cs前驅(qū)體溶液，保存在20 mL錐形瓶中備用；2)制備CsPbBr3量子點(diǎn)(QDs)：取0.271 mmol PbBr2加入注入有1.5 mL OA和3 mL油胺(Octadecenylamine, OLA)溶液的三頸燒瓶中，再注入15 mL的ODE，隨后在N2保護(hù)下加熱攪拌至150 ℃并維持30 min，得到淡黃色的溶液，再將溫度加熱至170 ℃，并快速注入0.257 mL的Cs前驅(qū)體溶液，反應(yīng)5 ～ 10 s后迅速將燒瓶放置于冰水混合物中進(jìn)行冷卻，得到CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)粗溶液，將粗溶液用80 mL丙酮進(jìn)行洗滌并分散在正己烷溶液中備用.

1.3 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜自組裝自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)粗溶液的制備與1.2中的步驟2)一致，不同的是粗溶液的洗滌方法，先將2 mL正己烷加入到體積比為1∶10的粗溶液中離心，轉(zhuǎn)速8 500 rpm，時(shí)間5 min，然后收集沉淀物分散在4 mL正己烷中.之后將16 mL乙酸乙酯加入體積比為4∶1的4 mL正己烷溶液中進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速8 500 r/min，時(shí)間5 min)，最后收集沉淀物再次分散于4 mL正己烷中，取90 μL反應(yīng)溶液通過旋涂(轉(zhuǎn)速：1 500 r/min，時(shí)間：30 s)可制備得到自組裝薄膜.

1.4 性能測(cè)試分析采用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM，美國(guó)FEI公司-Tecnai G20)，X線衍射儀(X-ray Diffraction meter，XRD，德國(guó)Bruker公司D8A25)表征分析CsPbX3(X=Cl, Br, I)無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的形貌和晶相結(jié)構(gòu)；采用熒光光度計(jì)和紫外-可見-近紅外光譜儀(UV-Vis-NIR Spectroscope, UV，日本Shimadzu公司-UV-3600)研究其光學(xué)特性；通過原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM，美國(guó)Thermo Fishe公司，NICOLET is10)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，日本電子(JEOL)公司JSM7100F)研究其薄膜特性；通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)T-IR,美國(guó)Thermo Fishe公司-NICOLET IS10，)對(duì)其進(jìn)行表面成分分析.

2 結(jié)果與討論

圖1 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶的光學(xué)性能(a)紫外-可見光吸收光譜；(b)熒光發(fā)射光譜

2.1 CsPbBr3納米顆粒光學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)采用熒光光度計(jì)和紫外可見分光光度儀對(duì)使用丙酮洗滌一次得到的CsPbBr3納米晶溶液進(jìn)行光學(xué)性能分析.圖1是 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶的熒光發(fā)射光譜和紫外-可見吸收光譜圖，a線是CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶分散在正己烷溶液中的紫外-可見光吸收光譜圖，b線是CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶分散在正己烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖，插圖顯示淡綠色納米晶溶液在波長(zhǎng)為400 nm紫光燈照射下發(fā)出強(qiáng)烈的綠色熒光.如圖1所示，CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶在400 ～ 510 nm有較寬的吸收帶，在504 nm處有明顯的吸收峰，由公式Eg=1 240/λ可以算出其帶隙值為2.46 eV. 在455 nm激發(fā)下，CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶在509～530 nm波段呈強(qiáng)烈的熒光發(fā)射，熒光峰位在520 nm，半峰寬為11 nm.

圖2(a)是CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶粉末的X線衍射圖譜，圖2(b)是CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的紫外-可見光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.在2θ等于21.5°、 30.7°、 34.6°、 37.8°和43.9°處有5個(gè)較明顯的特征衍射峰，分別與立方晶系CsPbBr3的(110)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面相對(duì)應(yīng)[8].隨著時(shí)間的增加，并沒有觀察到其他的雜衍射峰，表明立方晶系CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)在環(huán)境中有較為穩(wěn)定.納米晶的紫外-可見光吸收峰位于～505 nm處，熒光發(fā)射波峰位置保持在～523 nm處，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射光譜半峰寬分別為13 nm、13 nm和12 nm，熒光發(fā)射峰隨時(shí)間的增加也沒有發(fā)生明顯的變化.上述數(shù)據(jù)說明CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶在環(huán)境中有較好的穩(wěn)定性.

圖2 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶的時(shí)間穩(wěn)定性(a) CsPbBr3納米晶隨時(shí)間變化的X線衍射圖譜；(b) CsPbBr3納米晶隨時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

2.2 CsPbBr3納米晶形貌采用透射電鏡對(duì)CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶進(jìn)行形貌表征和粒徑統(tǒng)計(jì).由圖3(a)可知，納米晶分散性較好，表現(xiàn)出均勻的立方結(jié)構(gòu)，粒徑呈現(xiàn)良好的高斯分布，平均尺寸為(15.56 ± 3.8) nm，取90 μL由丙酮洗滌的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶溶液，通過1 500 r/min轉(zhuǎn)速旋涂30 s制備得到CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米薄膜，圖3(b，c)所示是采用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行形貌表征所得結(jié)果.如圖3(b)所示的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米薄膜的SEM照片,可以看出薄膜并不致密，顆粒發(fā)生明顯團(tuán)聚，成膜較差，表明使用丙酮洗滌的納米晶溶液所制備的薄膜光學(xué)性能和穩(wěn)定性較差.圖3(c)所示的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米薄膜的AFM照片，薄膜粗糙度較大，約為13 nm，表明所制備的薄膜比較粗糙.原因在于直接使用非良溶劑丙酮的洗滌可去除游離配體和微量納米晶體表面配體，但未能激活納米粒子的自組裝行為，納米晶體依然保持似乎分離性的排序方式.隨著溶劑蒸發(fā)，納米晶體濃度增加，納米晶體表面上的有機(jī)配體會(huì)進(jìn)行自我收縮避免聚集，但由于互相的吸引力導(dǎo)致互相滲透，最終促使納米晶體大量無序聚集，這是溶劑蒸發(fā)時(shí)納米粒子的普遍自聚集現(xiàn)象[9]，由此制備的薄膜結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而增加薄膜粗糙度，影響薄膜的光學(xué)性能.因此研究溶劑對(duì)CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米薄膜組裝的行為非常重要.

圖3 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶及旋涂制備薄膜形貌(a) TEM照片；(b) SEM照片；(c) AFM照片(單位：μm×μm)

2.3 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)自組裝薄膜本文中利用CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶和有機(jī)配體對(duì)溶劑極性的敏感性，使用乙酸乙酯/正己烷混合溶液對(duì)CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶進(jìn)行洗滌，通過調(diào)控納米晶表面的有機(jī)配體濃度，組裝獲得高質(zhì)量CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶薄膜. 實(shí)驗(yàn)中取90 μL的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶溶液，通過1 500 r/min轉(zhuǎn)速旋涂30 s制備得到自組裝薄膜.

圖4(a)是自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶的TEM照片，根據(jù)插圖中的粒徑分布直方圖，自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶顆粒平均尺寸為(22.35 ± 2.05)nm，與非自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶相比晶體顆粒較大，而其排序方式也與非自組裝納米晶的離散性排序方向有所不同，呈現(xiàn)角對(duì)角或邊對(duì)邊的排序形式，納米晶體之間的間隙隨之變小，如圖中的白色橢圓所示.圖4(b)是由自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶制備得的自組裝薄膜的SEM照片，由于CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶體角對(duì)角或邊對(duì)邊的自組裝排序，薄膜結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定不易被破壞，在溶劑蒸發(fā)后依然保持均勻完整的狀態(tài)，其粗糙度約為3 nm，如圖4(c)所示.根據(jù)以上表征分析，可知自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶擁有角對(duì)角或邊對(duì)邊排序方式，所制備的薄膜更加均勻致密，在新型光電器件領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。

圖4 自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶溶液及其薄膜形貌(a) TEM照片；(b) SEM照片；(c) AFM照片(單位：μm×μm)

圖5 非自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶薄膜(a)與自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶薄膜(b)的傅里葉變換紅外光譜圖

圖6 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜自組裝示意圖

圖6給出CsPbBr3納納米晶自組裝的微觀過程，溶液中的納米晶體之間存在靜電力、范德華力和氫鍵等相互作用，趨向于團(tuán)聚或自組裝有序微結(jié)構(gòu)[10].這些相互作用產(chǎn)生的空間排斥力和吸引力受表面配體分子、納米晶體形狀和溶劑極性的影響[11].表面配體分子是通過氨基和羧基等官能團(tuán)共價(jià)鍵結(jié)合到納米晶體表面上，其疏水性長(zhǎng)鏈?zhǔn)沟眉{米晶和表面冠狀配體良好地分散在有機(jī)溶劑中[12].

如圖6所示，通過利用動(dòng)態(tài)配體-表面界面和CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶對(duì)溶劑極性的敏感性，將良溶劑正己烷作為自組裝觸發(fā)劑(圖6步驟1)促使納米晶體以一維方向進(jìn)行組裝[13]. 然后使用非良溶劑乙酸乙酯(圖6步驟2)終止納米晶一維方向的組裝，并借助納米粒子之間的吸引力驅(qū)動(dòng)納米晶以二維方向進(jìn)行組裝，此時(shí)有機(jī)配體分子會(huì)進(jìn)行收縮以阻止非良溶劑的滲透，致使一些配體會(huì)從納米晶表面脫落，使有機(jī)配體分子表面積最小化[13]. 最后非良溶劑的去除(圖6步驟3)結(jié)束二維方向的組裝，使納米晶最終形成如實(shí)驗(yàn)中所得的角對(duì)角或邊對(duì)邊的排序方式.鑒于CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的脆弱性，己烷(極性指數(shù)為0.06)和乙酸乙酯(極性指數(shù)為4.3)分別被選為良溶劑和非良溶劑[14].因此，選擇合適的表面配體、良溶劑和非良溶劑，有效的激活并調(diào)控納米粒子自組裝行為，是制備致密和界面缺陷少CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米薄膜的關(guān)鍵.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)相高溫?zé)嶙⑷敕?，制備CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶，顆粒尺寸約為15 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為520 nm. 利用動(dòng)態(tài)配體-表面界面和對(duì)溶劑極性的敏感性實(shí)現(xiàn)納米晶自組裝，獲得均勻光滑致密CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶薄膜，表面粗糙度約為3 nm.電子顯微分析發(fā)現(xiàn)自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶呈現(xiàn)角對(duì)角或邊對(duì)邊的排序，非自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶則呈似乎分離型分布.原因在于自組裝CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶采用非極性/極性(乙酸乙酯/正己烷)混合溶液進(jìn)行洗滌，減少了表面配體附著量，使配體冠狀物-配體冠狀物和配體-核的相互作用發(fā)生改變，最終促使CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶呈現(xiàn)角對(duì)角或邊對(duì)邊的排序方式，在溶劑蒸發(fā)后獲得均勻致密的高質(zhì)量薄膜.所形成的動(dòng)態(tài)配體-表面界面既能保護(hù)CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦納米晶，又能促使其有序自組裝成均勻致密的薄膜，在新型光電器件上具有更廣泛的應(yīng)用前景.