常壓干燥制備海綿增強SiO2氣凝膠材料

李 明，馮 偉，何金川

(湖北理工學院 材料科學與工程學院，湖北 黃石 435003)

SiO2氣凝膠是一種富含納米孔隙結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料。由于被空氣填充了絕大部分的表觀體積，SiO2氣凝膠具有眾多特殊性能，如密度小、熱導率低、比表面積高等，在絕熱[1-2]、環(huán)保[3-4]、化工[5-6]等領(lǐng)域擁有較高的應(yīng)用價值。

SiO2氣凝膠的制備一般包括3個步驟，即濕凝膠的制備、陳化老化和干燥過程。所用硅源可分為有機硅源(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷等)和無機硅源(水玻璃、硅溶膠等)。有機硅源的價格昂貴，且具有一定的毒性。水玻璃或硅溶膠單獨作為硅源時的反應(yīng)活性低，凝膠適應(yīng)性差，溶膠凝膠反應(yīng)體系易發(fā)生固液分離，獲得的濕凝膠剛性差。另外，水玻璃因含有大量的雜質(zhì)離子(主要為Na+)，制備氣凝膠前必須對其進行繁瑣的前期處理，以提高純度[7-8]，否則難以獲得骨架結(jié)構(gòu)均一的濕凝膠。由于骨架中存在納米多孔結(jié)構(gòu)，濕凝膠在干燥過程中的毛細管壓力大，受熱后極易發(fā)生骨架收縮和坍塌，因此需用超臨界干燥方法來減少干燥過程的開裂，以得到完整的氣凝膠塊體材料[8-9]。超臨界干燥工藝能耗高、危險性大、干燥效率低，采用常壓干燥是SiO2氣凝膠干燥技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。另一方面，SiO2氣凝膠基元粒子間以剛性的Si-O鍵相互連接，粒子間接觸面積小，弱鍵力和點接觸方式使氣凝膠骨架在較低荷載作用下易發(fā)生脆性破壞[10]，在實際應(yīng)用中需引入增強組元改善其力學性能。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)和堿性硅溶膠(Silica Sol)組合成復合硅源，以聚氨酯海綿為增強體，在常壓干燥工藝下制備海綿增強SiO2氣凝膠材料，重點研究2種硅源摻量比例對氣凝膠孔結(jié)構(gòu)及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

實驗用試劑與原料包括：正硅酸乙酯(TEOS，(CH3CH2O)4Si)；堿性硅溶膠(pH=9.9，SiO2含量為26.8%，粒徑為8～10 nm)；無水乙醇(CH3CH2OH)；去離子水(H2O，自制)；三甲基氯硅烷(TMCS，(CH3)3SiCl)；稀鹽酸(0.5 mol/L)；正己烷(C6H14)。

1.2 海綿增強SiO2氣凝膠材料的制備

1.2.1 SiO2溶膠的制備

正硅酸乙酯和堿性硅溶膠2種硅源分別用于制備A液和B液。將正硅酸乙酯分散在乙醇和水的溶液中，邊攪拌邊滴入適量稀鹽酸，在25 ℃水浴鍋中密封水解24 h，制得A液，其中TEOS∶CH3CH2OH∶H2O∶HCl=1∶9∶2∶6.5×10-4。將堿性硅溶膠用一定摩爾比的乙醇和水進行稀釋得到B液。將B液緩慢加入A液中，攪拌均勻后制得SiO2溶膠，待用。

1.2.2濕凝膠的制備

將洗凈并干燥后的聚氨酯海綿浸漬在上述SiO2溶膠中，擠壓海綿排出孔隙內(nèi)空氣，使得溶膠能夠完全充滿海綿。密封靜置，溶膠即可發(fā)生連續(xù)的脫水縮合反應(yīng)，逐漸失去流動性，并在海綿骨架孔隙中完成凝膠過程，形成海綿與醇凝膠的復合體。

1.2.3濕凝膠的老化和改性

海綿與醇凝膠的復合體在35 ℃下陳化12 h，而后在V乙醇∶V水=4∶1的老化液中老化24 h。用正己烷置換凝膠中的溶劑數(shù)次，而后用VTMCS∶VC6H14=1∶9的改性液對濕凝膠進行疏水改性。改性完成后，濕凝膠在正己烷中浸泡洗滌2次。濕凝膠的老化及改性均在25 ℃水浴鍋中進行。

1.2.4常壓干燥

洗滌完畢的濕凝膠放入60 ℃鼓風干燥箱中充分干燥，即可制得海綿增強SiO2氣凝膠材料。

1.3 分析與測試

將試樣切成規(guī)則幾何體，用分析天平稱量質(zhì)量，用游標卡尺測量尺寸，計算試樣表觀密度。采用場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品中氣凝膠組分與海綿增強體之間的填充情況和氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜儀和視頻接觸角測定儀分析樣品的表面基團和疏水性能。采用全自動比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。采用萬能試驗機分析樣品的力學性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

由于孔隙結(jié)構(gòu)的固有脆性以及干燥應(yīng)力的破壞，常壓干燥下的純SiO2氣凝膠一般碎裂成顆粒狀，而海綿增強SiO2氣凝膠材料仍保持較好的外觀完整性，海綿在凝膠中起支撐骨架的作用，與純SiO2氣凝膠相比，海綿增強氣凝膠材料的力學性能相得到有效的改善。不同NSilica Sol∶NTEOS(摩爾比，同下文)制備的樣品在單軸壓縮下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。由圖1可以看出，海綿增強SiO2氣凝膠材料在單軸壓縮初期出現(xiàn)彈性形變(應(yīng)變?yōu)?0%～25%)。隨著壓縮應(yīng)力增大，樣品發(fā)生非線性彈性形變，出現(xiàn)彈塑性變形；隨著應(yīng)變進一步增大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)峰值應(yīng)力，不同NSilica Sol∶NTEOS下制備的樣品的破壞應(yīng)力分別為0.339 MPa，0.313 MPa，0.302 MPa；之后，應(yīng)力值驟降，沒有完整的卸載曲線，說明海綿增強SiO2氣凝膠材料單軸壓縮過程的破壞形式為脆性斷裂。這表明，由于海綿和SiO2氣凝膠的物理和化學性質(zhì)不同，兩相之間不發(fā)生物理化學反應(yīng)，但海綿與氣凝膠基體形成復合結(jié)構(gòu)，海綿孔壁有效抑制了氣凝膠基體在干燥過程中裂紋的擴展，起到了增強組元的作用。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

2.2 形貌與孔結(jié)構(gòu)

聚氨酯海綿的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，海綿內(nèi)部均為連通孔隙，尺寸大小為400～500 μm，孔隙之間通過薄壁隔斷，成為氣凝膠基體的填充空間。

圖2 聚氨酯海綿的SEM圖

海綿增強SiO2氣凝膠材料的SEM圖如圖3所示。由圖3可知，氣凝膠基體能夠密實地填充在海綿孔隙內(nèi)，干燥過程沒有造成兩相分離，氣凝膠基體和海綿骨架形成填充-包覆的復合結(jié)構(gòu)。實驗用海綿松軟壁薄，氣凝膠基體干燥過程的收縮-回彈效應(yīng)使得海綿發(fā)生扭曲變形，但并沒有造成海綿膜壁明顯破損，因此海綿骨架能夠在復合結(jié)構(gòu)中起到顯著的增強作用。進一步觀察海綿孔隙內(nèi)部氣凝膠基體的微觀結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)其具有納米尺度的顆粒，粒子相互連接形成團簇和疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明海綿增強骨架不影響氣凝膠納米多孔結(jié)構(gòu)的形成。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

海綿增強SiO2氣凝膠樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4可知，所有樣品均形成第Ⅳ類等溫吸附曲線[11]，說明氣凝膠孔隙主要是介孔。在相對壓力較高區(qū)間，曲線出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明介孔形貌多為狹縫型。Silica Sol用量較多時，由樣品吸附-脫附曲線可看出，在相對壓力P/P0接近1時，仍具有明顯的不飽和吸附現(xiàn)象，說明樣品中有大孔存在。從孔徑分布曲線也可看出，隨著Silica Sol含量增大，氣凝膠孔徑逐漸增大，其原因是Silica Sol含量越高，體系pH值越大，凝膠反應(yīng)速率越大，大量TEOS水解后形成的單體快速交聯(lián)，形成的網(wǎng)絡(luò)骨架孔隙增大，孔隙均勻性下降，孔徑分布變寬。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

海綿增強SiO2氣凝膠樣品的密度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1中可以看出，隨著Silica Sol含量增大，樣品的比表面積和總孔體積均降低，說明其孔隙率下降。

表1 海綿增強SiO2氣凝膠樣品的密度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 疏水親油性能

海綿與水、機油的接觸角以及海綿增強SiO2氣凝膠樣品的疏水特性如圖5所示。

(a) 水 (b) 機油

從圖5中可以看出，水和機油與海綿表面形成約35°和31°的接觸角，水滴和油滴大部分滲透到海綿中，說明實驗所用海綿既親水也親油，水油選擇性較差。但當SiO2氣凝膠填充在海綿孔隙中以后，樣品呈現(xiàn)疏水親油特性，海綿增強SiO2氣凝膠材料與水的接觸角為142.5°，水滴在材料表面呈小球狀，而油滴能夠迅速地被完全吸附進材料內(nèi)部。氣凝膠基體的FTIR圖譜如圖5(c)所示。經(jīng)分析可知，圖5(c)中1 093 cm-1和476 cm-1處振動吸收峰對應(yīng)為氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的Si-O-Si鍵；2 963 cm-1，1 257 cm-1和847 cm-1處特征吸收峰來自Si-CH3基團[12-13]。氣凝膠骨架表面的Si-CH3基團使其呈現(xiàn)疏水性能，Si-CH3基團主要通過TMCS改性后引入到凝膠骨架之中。進一步研究表明，海綿增強SiO2氣凝膠材料對多數(shù)油類物質(zhì)均具有較好的吸附能力，可用于水相中油相的分離，吸附能力主要取決于氣凝膠基體的總孔體積。

3 結(jié)論

1)以海綿作為增強體，利用溶膠-凝膠反應(yīng)過程，使得氣凝膠基體填充于海綿的孔壁之中，能夠有效抑制氣凝膠在常壓干燥下裂紋的擴展，單軸壓縮下承載應(yīng)力達到0.3 MPa以上，力學性能相比于純SiO2氣凝膠得到有效改善。

2)海綿增強SiO2氣凝膠材料具有純SiO2氣凝膠的納米多孔特性，孔徑主要集中在介孔范圍內(nèi)。隨著無機硅源含量增大，氣凝膠孔隙率降低，吸附能力下降。

3)海綿增強SiO2氣凝膠材料具有明顯的疏水親油效果，對油品具有良好的吸附能力，可實現(xiàn)油水體系的分離。