鐵尾礦—鋼渣基復(fù)合吸波材料的制備與性能研究

李華偉 鄭貴陽 王 榮 楊惠婷 章啟航 何宇艷

（1.武夷學(xué)院土木工程與建筑學(xué)院,福建 武夷山 354300;2.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430068）

21世紀以來,科學(xué)技術(shù)日新月異,各類電子產(chǎn)品、微波技術(shù)以及無線電通訊技術(shù)高速發(fā)展使人們的生活向高速信息化時代不斷邁進,可隨之而來的是人們看不見摸不著的電磁波污染。電磁波作為最快捷、最方便的信息載體,給我們的日常生活帶來諸多好處,但不可小覷的是,電磁波污染確已成為危害人們身體健康、影響通信及電子計算機正常工作、威脅軍事信息安全的重要來源[1-2]。未來建筑行業(yè)必然朝著輕質(zhì)高強、綠色環(huán)保與多功能一體化的方向發(fā)展,制備具有能夠吸收外來電磁波的建筑材料將會成為未來研究的重點內(nèi)容,但現(xiàn)如今的建筑吸波材料仍存在自重大、性能差、吸收頻帶窄以及阻抗匹配差等方面的局限[3]。因此,進一步認識電磁波危害,研發(fā)各項性能優(yōu)異的建筑吸波材料勢在必行。

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)選礦工藝提取鐵精礦后排放出的固體廢棄物,而鋼渣是工業(yè)煉鋼中排出的廢渣,顆粒粒度較細,常作為輔助型膠凝材料使用,且二者均含有能對電磁波產(chǎn)生衰減作用的金屬氧化物與磁性礦物組分,在吸波材料的制備與推廣中具有廣闊的前景[4-5]。關(guān)博文[6]采用天然磁鐵礦制備水泥基復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在X波段（8.2～12.4 GHz）具有較強的電磁損耗能力,最低吸收峰值為-14.8 dB,有效帶寬為2.1 GHz。何楠[7-8]分別采用復(fù)合硅酸鹽水泥、硫氧鎂水泥作為吸波材料基材,以鐵尾礦作為礦物摻合料,研究了泡沫混凝土的吸波性能,研究發(fā)現(xiàn)泡沫混凝土具有良好的空間阻抗匹配能力,鐵尾礦中含有的SiO2與Fe2O3能夠使材料兼具透波性與吸波性。BANTSISG[9]采用多種低成本固廢制備水泥基材料,并比較了不同固廢種類對材料X波段的電磁波吸收能力,結(jié)果表明冶金廢渣制備的水泥基材料不僅具備很好的屏蔽效率以及吸波性能,并且其提升幅度能夠達到80%～85%。WANG M M[10]通過鐵尾礦制備電磁功能陶瓷,研究發(fā)現(xiàn)鐵尾礦中石英、莫來石等透波相能夠提升材料的阻抗匹配能力,所設(shè)計的20 mm厚度材料最小反射率為-16.0 dB,并存在多個峰值點。DAIY S[11]采用鋼渣制備建筑電磁防護材料,在1～18 GHz范圍內(nèi)對樣品的電磁參數(shù)進行分析討論,研究發(fā)現(xiàn)鋼渣對材料電損耗能力的提升高于磁損耗能力,制備出25 mm厚度樣品的最小反射率為-11.5 dB?，F(xiàn)階段對水泥基吸波材料的研究中,普遍針對分析單一組分對材料吸波性能的影響,因此難以制備具有寬頻性的吸波材料,對此,使用多元組分在提升材料寬頻性方面明顯具有更大優(yōu)勢;另外,如今普遍覆蓋全網(wǎng)絡(luò)的5G網(wǎng)絡(luò),主要發(fā)射以中低頻段為主的電磁波,因此,對于中低頻段水泥基材料吸波性能的研究將更具有實際應(yīng)用價值。

本試驗主要通過使用不同比例的鐵尾礦與鋼渣作為水泥摻合料,并采用鋼纖維作為電阻型吸波劑,制備鐵尾礦-鋼渣復(fù)合吸波材料,以期得到影響其電磁波吸收功能的基本因素與影響變化規(guī)律。利用鐵尾礦與鋼渣中含有多元金屬礦物相組分與磁性組分的特點,拓寬吸波頻段,優(yōu)化設(shè)計匹配厚度,加大金屬礦山固廢的工程應(yīng)用范圍,為礦山固廢在吸波功能材料中的設(shè)計與制備提供技術(shù)支撐與理論依據(jù)。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料與主要試驗儀器

試驗所采用的鐵尾礦（中值粒徑d50=25.5μm）來源于福建省邵武市某鐵礦廠;鋼渣（中值粒徑d50=54.5μm）來自中國寶武武鋼集團有限公司（原武漢鋼鐵集團）,屬于轉(zhuǎn)爐鋼渣;鋼纖維產(chǎn)自上海真強纖維有限公司,長度8 mm,長徑比67。水泥為萬年青牌P·O 42.5硅酸鹽水泥;砂采用標準砂（ISO）;減水劑采用實驗室自制聚羧酸減水劑,固含量為40%。

采用激光粒度儀（Mastersizer 3000型,英國馬爾文儀器有限公司）測定試驗材料的中值粒徑,鐵尾礦與鋼渣用去離子水清洗3遍,分散介質(zhì)選用無水乙醇,超聲分散時間設(shè)置為1min;采用熒光光譜儀（AXIOSX,荷蘭帕納斯公司）測定試驗材料的化學(xué)組成,鐵尾礦與鋼渣在測定前60℃烘干24 h,測試方法為壓片法;采用高頻LCR數(shù)字電橋（UC2876,優(yōu)策電子科技有限公司）測定材料的電阻率,測試方法為二電極法;采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（3656B,中電科41所）測定復(fù)合材料的電磁參數(shù)并計算電磁波反射率,測試頻段為0.1～5 GHz,測試方法為同軸線傳輸反射法。

試驗采用的鐵尾礦與鋼渣的化學(xué)成分分析與礦物組成分析結(jié)果分別見表1與圖1。在化學(xué)組成方面,鐵尾礦與鋼渣均以硅、鈣、鐵的氧化物為主要成分。在礦物組成方面,鐵尾礦中含有石英、方解石等,并存在磁鐵礦、赤鐵礦等磁性強弱不同的礦物成分,而鋼渣則含有石英、硅酸二鈣與一定量以FeO為基體的方鐵礦固溶體。

圖1 鐵尾礦與鋼渣的礦物組成Fig.1 Mineral composition of iron tailings and steel slag

表1 鐵尾礦與鋼渣的化學(xué)組成Table 1 The compositions of iron tailings and steel slag %

1.2 試驗方法

（1）電阻率測試。將2塊純銅電極片植入試塊內(nèi)部,2塊電極片的平均間距為L,同時測定其與試塊基體的接觸面積S,測試交流電頻率設(shè)置為1kHz,R為該測試交流電頻率下的電阻值,被測試樣齡期為28 d,以式（1）計算試樣電阻率。

（2）試驗樣品制備。試樣采用外徑23.15±0.15 mm,內(nèi)徑 10.06±0.05 mm,長度 20±0.05 mm的不銹鋼模具成型。樣品預(yù)處理:采用無水乙醇對試樣進行超聲波清洗,清洗過程中,液體需要全浸泡,處理時長≥45 min;用高溫干燥箱對試樣進行烘干處理,烘干溫度為60℃,處理時長≥90 min;達到烘干時間后,放入干燥器具冷卻,冷卻后儲存時間不超過45 min,并于45 min內(nèi)完成樣品測試。

（3）參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（IOS）》,以 m（水泥） ∶m（砂） ∶m（水）=2∶6∶1 制備水泥膠砂,鐵尾礦與鋼渣以40%復(fù)摻總量替代水泥,鋼纖維分別以0、0.25%、0.5%的體積分數(shù)摻入,編號分別記為A、B、C,配合比見表2,按照（2）中樣品成型要求,標準養(yǎng)護至28 d齡期,采用同軸線傳輸反射法測定其電磁參數(shù)。

表2 膠凝材料配合比Table 2 Mixing ratio of cementitious materials

（4）吸波性能計算:采用式（2）計算復(fù)合材料的電磁波損耗系數(shù)α,式（3）、式（4）計算復(fù)合材料的電磁波反射率RL。

式中,ε′、ε″分別代表材料復(fù)介電常數(shù)的實部與虛部,μ′、μ″分別代表復(fù)磁導(dǎo)率的實部與虛部,f代表電磁波在自由空間中的頻率;Zin代表樣品與自由空間界面之間的輸入阻抗;Z0代表自由空間的阻抗;εr= ε′-jε″、 μr= μ′-jμ″分別代表復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率;c為光速;d為被測材料厚度。

2 試驗結(jié)果

2.1 電阻率試驗結(jié)果

良好的導(dǎo)電性能是設(shè)計吸波功能材料的最基本條件,其能夠?qū)⑼獠看艌鲛D(zhuǎn)化為相應(yīng)的內(nèi)部電流,感應(yīng)電流產(chǎn)生與外界磁場方向相反的感應(yīng)磁場,進而與外部磁場相抵消,從而實現(xiàn)吸波功能。圖2為不同鋼纖維摻量條件下復(fù)合材料的28 d電阻率。從圖2可以看出,復(fù)合材料的電阻率隨著鋼纖維摻量、鐵尾礦與鋼渣摻量的增大而減小。采用I組配合比的材料電阻率小,導(dǎo)電性最佳,其中B-Ⅰ組為4.472Ω·m、C-Ⅰ組為3.012Ω·m。試驗結(jié)果表明,鋼纖維在水泥基材料內(nèi)部能夠形成良好的導(dǎo)電通路,提高材料導(dǎo)電性能,而鐵尾礦與鋼渣由磁鐵礦、赤鐵礦等多種磁性礦物相組成,起到導(dǎo)電填充料的功效,能夠橋接部分未充分搭接的導(dǎo)電骨架,進而降低整體電阻率。

圖2 不同鋼纖維摻量條件下復(fù)合材料的28 d電阻率Fig.2 28 d resistivity of composite material with different steel fiber content

2.2 電磁參數(shù)分析

電磁參數(shù)中復(fù)介電常數(shù)的實部與虛部分別代表著材料對電場能量的儲存能力與損耗能力,復(fù)磁導(dǎo)率的實部與虛部分別代表材料對磁場能量的儲存能力與損耗能力[12],并與吸波性能有著極為密切的關(guān)聯(lián)。為探明復(fù)合體系中鐵尾礦與鋼渣的作用,本節(jié)主要討論鐵尾礦與鋼渣的用量對材料電磁參數(shù)的影響（即A組）。圖3、圖4分別表示復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)實部、虛部與頻率的關(guān)系。

圖3 不同復(fù)摻體系的復(fù)介電常數(shù)實部Fig.3 Real part complex permittivity of different compound system

圖4 不同復(fù)摻體系的復(fù)介電常數(shù)虛部Fig.4 Imaginary part complex permittivity of different compound system

由圖3可知,隨著鐵尾礦摻量的增大,復(fù)介電常數(shù)實部在超過3 GHz后表現(xiàn)出明顯的頻散特性,即鐵尾礦強化了材料內(nèi)部偶極子的極化滯后特性[13]。由圖4可知,空白組復(fù)介電常數(shù)虛部幾乎為0,即代表沒有任何導(dǎo)電能力,鐵尾礦與鋼渣引入后,復(fù)介電常數(shù)虛部增大,且在高頻區(qū)域存在一定數(shù)量的共振峰。這是由于復(fù)合體系中磁性礦物相組分具有電導(dǎo)能力與介電損耗能力,并可以使用“自由電子理論”[14]進行解釋,即理解為式（5）:

電阻率越低,復(fù)介電常數(shù)虛部越高;另外,共振峰產(chǎn)生的原因可以歸結(jié)為絕緣基質(zhì)中具有電導(dǎo)能力微粒的電子發(fā)生電子遷移和電子躍遷的行為,并在共振時產(chǎn)生的偶極弛豫現(xiàn)象[15]。

圖5、圖6分別表示復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率實部、虛部與頻率的關(guān)系。

由圖5、圖6可知:空白組的復(fù)磁導(dǎo)率實部、虛部大致為1、0。鋼渣摻量更高的A-Ⅰ組,復(fù)磁導(dǎo)率實部、虛部幾乎都高于A-Ⅱ、A-Ⅲ組,表明在該配合比條件下,材料對磁場能量的儲存能力與損耗能力較其他試驗組更具優(yōu)勢,這可以歸結(jié)于鐵尾礦與鋼渣中含有的磁性礦物相組分在外加電場能量與磁場能量的作用下產(chǎn)生磁化[16],從而對復(fù)磁導(dǎo)率產(chǎn)生影響。值得注意的是,鐵尾礦摻量更大的A-Ⅱ、A-Ⅲ組在超過4.4 GHz后,復(fù)磁導(dǎo)率有一定的突變性變化（實部減小、虛部增大）,這種現(xiàn)象將會提升材料在該范圍內(nèi)對電磁波的作用效果,強化電磁衰減特性。

圖5 不同復(fù)摻體系的復(fù)磁導(dǎo)率實部Fig.5 Real part complex permeability of different compound system

圖6 不同復(fù)摻體系的復(fù)磁導(dǎo)率虛部Fig.6 Imaginary part complex permeability of different com pound system

2.3 損耗系數(shù)分析

損耗系數(shù)越高代表著材料對電磁波的損耗能力越好,即電磁波在材料內(nèi)部傳輸過程中容易被大部分損耗,其余未在材料內(nèi)部消耗的電磁波最后將透射出材料內(nèi)部。圖7、圖8、圖9分別表示的是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組在不同鋼纖維摻量下復(fù)合材料的損耗系數(shù)。

由圖7、圖8、圖9可知,空白組的損耗系數(shù)幾乎為0,但添加鐵尾礦與鋼渣能夠引起幾個較為微弱的損耗峰值,特別地,鋼纖維能夠顯著提升材料的損耗系數(shù),且損耗峰值與影響范圍隨其使用量增大而增大。另外,Ⅰ試驗組的整體損耗系數(shù)在損耗峰值與影響范圍上均優(yōu)于其他試驗組,表明其對電磁波具有更好的衰減能力。這主要是由于鋼纖維具有良好的導(dǎo)電性與鐵磁性,使材料內(nèi)部形成導(dǎo)電通路,而鐵尾礦與鋼渣的摻入能提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,同時引入了一定數(shù)量的金屬氧化物及磁性礦物組分,提升了材料的介電損耗及磁損耗,使電磁波在內(nèi)部傳輸過程中通過內(nèi)部載流電子與電磁波相互作用、介電極化與弛豫現(xiàn)象,將電磁波轉(zhuǎn)化成為熱能而損耗[17]。

圖7 不同鋼纖維摻量下Ⅰ組的電磁波損耗系數(shù)Fig.7 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅰ

圖8 不同鋼纖維摻量下Ⅱ組的電磁波損耗系數(shù)Fig.8 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅱ

圖9 不同鋼纖維摻量下Ⅲ組的電磁波損耗系數(shù)Fig.9 Electromagnetic wave loss coefficient with different steel fiber content in group Ⅲ

2.4 電磁波反射率分析

制備厚度為20 mm的水泥基材料試塊在0.1～5 GHz頻段內(nèi)測定材料的電磁波反射率。圖10、圖11、圖12分別表示的是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組在鋼纖維不同摻量下復(fù)合材料的電磁波反射率。

圖10 不同鋼纖維摻量下Ⅰ組的反射率Fig.10 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅰ

圖11 不同鋼纖維摻量下Ⅱ組的反射率Fig.11 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅱ

圖12 不同鋼纖維摻量下Ⅲ組的反射率Fig.12 Reflection loss with different steel fiber content in group Ⅲ

由圖10可知,空白組與A-Ⅰ組僅在頻率4～4.5 GHz后略顯吸波性能,這種情況通常認為是基體內(nèi)部存在的微孔及微裂紋與摻合料中存在的Fe2O3等物質(zhì)的本征損耗。鋼纖維摻入后,B-Ⅰ組與C-Ⅰ組在1.9 GHz與3.7 GHz處產(chǎn)生了2個明顯的電磁波吸收峰,最小值分別為-34.332與-46.569 dB,并在有效帶寬（低于-10 dB）方面分別占總測試頻段的9.7%與17.4%。水泥基復(fù)合材料屬于多元復(fù)相混合體系,電磁波在該體系中的傳輸與損耗機理通常以“有效介質(zhì)理論”進行解釋,即材料的吸波性能必然受到組成材料的各項組分的影響。鋼纖維吸波劑能夠增強材料“極化摩擦效應(yīng)”與“磁化摩擦效應(yīng)”[18],并在水泥基材料內(nèi)部產(chǎn)生介質(zhì)的電子極化、分子極化與界面極化作用,使電磁波不斷衰減;另外,含有磁性礦物相成分的鐵尾礦與鋼渣增強了入射電磁波在水泥基材料內(nèi)部的多重反射及散射損耗,也為吸波性能的提升創(chuàng)造了有利條件。

由圖11、圖12可知,在0.1～5 GHz范圍內(nèi),Ⅱ組與Ⅲ組的電磁波反射率同樣隨著鋼纖維使用量的增大而降低,但最小值分別為-21.862與-19.013 dB,有效帶寬極低。通過觀察能夠發(fā)現(xiàn)1.9 GHz附近的反射率最小值低于Ⅰ組,且吸波頻段有向高于5 GHz的C頻段（4～8 GHz）移動的趨勢。結(jié)合2.1節(jié)電阻率與2.3節(jié)損耗系數(shù)的分析結(jié)果可知,鐵尾礦提升電導(dǎo)率的能力弱于鋼渣,而提升材料磁導(dǎo)率的能力優(yōu)于鋼渣,即分別能夠在材料對電場能量的損耗能力與磁場能力的損耗能力方面產(chǎn)生不同的作用效果。因此,鐵尾礦中的磁性組分含量高于鋼渣,具有更高的磁導(dǎo)率,對更高頻段電磁波的電磁相互作用更劇烈[19];另外,鐵尾礦的整體顆粒粒度更細,材料密實程度提升,這種微結(jié)構(gòu)特征在一定程度上弱化了電磁波在基體內(nèi)部的多重反射次數(shù),引起整體吸波峰值向右偏移。

2.5 試樣厚度對電磁波反射率的影響

依據(jù)傳輸線理論,材料厚度d與材料電磁參數(shù)之間存在如下關(guān)系:

而電磁參數(shù)又決定著吸波性能的強弱,可見匹配厚度與材料吸波性能密切相關(guān)。圖13為單層板吸波體界面反射示意模型,可以通過調(diào)控水泥基材料的厚度d,增加入射波在材料內(nèi)部反射次數(shù)與干涉損耗效率[20],從而達到高效吸收電磁波的要求。

圖13 單層板反射模型示意Fig.13 The reflect model of single-layer plate

選取在0.1～5 GHz范圍內(nèi)電磁波吸收性能最好的Ⅰ試驗組為研究對象,分別制備厚度為15、20、25 mm的水泥基材料研究材料厚度對吸波性能的影響。通過圖14、圖15可以發(fā)現(xiàn),厚度與電磁波反射率大小并非完全呈正比關(guān)系,在20 mm厚度條件下,B-Ⅰ組的損耗峰值最低達到-34.332 dB,有效帶寬為0.477 GHz,高于其他厚度值;其次,在C-Ⅰ組中,15 mm厚度的總體吸波性能最佳,其損耗峰值在3.97 GHz時最低達到-46.863 dB,且-10 dB以下有效帶寬共計0.94 GHz,占總測試頻段的18.8%。據(jù)此,適量增加鋼纖維吸波劑的使用量可以降低與之匹配水泥基材料的最小厚度,實現(xiàn)吸波材料“薄、輕、強、寬”的制備目的。

圖14 不同匹配厚度下B-Ⅰ組的反射率Fig.14 Reflection loss with different matching thickness in group B-Ⅰ

圖15 不同匹配厚度下C-Ⅰ組的反射率Fig.15 Reflection loss with different matching thickness in group C-Ⅰ

3 結(jié) 論

（1）材料的電阻率會顯著影響材料對電磁波的介電損耗與磁損耗能力,以10%鐵尾礦與30%鋼渣制備的復(fù)合材料在鋼纖維體積分數(shù)為0.25%、0.5%的條件下,28 d電阻率分別降低至4.472Ω·m、3.012Ω·m。

（2）鐵尾礦與鋼渣中含有的金屬礦物相組分與磁性組分能對材料復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率產(chǎn)生影響。在0.1～5 GHz的低頻范圍內(nèi),鋼渣對復(fù)合材料體系電磁波損耗系數(shù)的影響優(yōu)于鐵尾礦,但隨著鐵尾礦使用量的增大,復(fù)合材料的電磁波損耗能力向更高頻段偏移。實際工程應(yīng)用中,可以適當(dāng)調(diào)控摻料的使用比例,制備符合現(xiàn)場電磁環(huán)境的吸波材料。

（3）通過反射率試驗發(fā)現(xiàn),在20 mm厚度條件下,所制備復(fù)合材料的電磁波反射損失最小值為-46.569 dB,有效帶寬占17.4%。增加鋼纖維吸波劑的使用量能夠降低與之匹配復(fù)合水泥基材料的最小厚度,10%鐵尾礦、30%鋼渣與0.5%鋼纖維制備的復(fù)合材料體系在15 mm厚度時達到最優(yōu)吸波性能,其損耗峰值在3.97 GHz時最高達到-46.863 dB,有效帶寬占18.8%。該結(jié)果符合現(xiàn)代吸波材料“薄、輕、強、寬”的制備目的。