超聲技術(shù)在制革工業(yè)中的應用研究進展

蔡春芳

（漢中職業(yè)技術(shù)學院機電工程系，陜西 漢中723000）

超聲技術(shù)誕生于19世紀末20世紀初，物理學上壓電效應與反壓電效應的發(fā)現(xiàn)揭開了超聲技術(shù)的神秘面紗。超聲技術(shù)應用的核心是超聲波，超聲波的頻率大于20 kHz，根據(jù)頻率范圍不同又分為功率超聲波和診斷超聲波。超聲波是一種能量極強的傳遞波，在不同的介質(zhì)中傳播時，具有傳播距離遠且方向性強，能量易于集中等優(yōu)點。超聲波與介質(zhì)相互作用會使介質(zhì)發(fā)生物理和化學變化，從而產(chǎn)生一系列力學的、熱學的、電磁學的和化學的超聲效應，為物質(zhì)反應創(chuàng)造條件，因此廣泛應用于醫(yī)藥、軍事、農(nóng)業(yè)、紡織、化工等領域[1]。

制革工業(yè)是重污染行業(yè)之一，尋求清潔的制革方法迫在眉睫。隨著超聲技術(shù)的不斷成熟及科研成果的驗證，其應用領域拓展到制革工業(yè)中。超聲波產(chǎn)生的空化效應能在瞬間產(chǎn)生高溫高壓，同時伴隨著機械效應能夠降低反應介質(zhì)之間的能壘，加速反應介質(zhì)之間的擴散及滲透，使反應更容易進行。制革工業(yè)中很多工段都涉及液體及其滲透過程，因而可利用超聲技術(shù)促進反應的進行，提高制革材料的利用率，降低污染物的排放[2]。作為一種清潔的制革技術(shù)，很大程度上促進了制革工業(yè)向綠色可持續(xù)化方向的發(fā)展。

1 超聲技術(shù)作用原理研究

超聲技術(shù)基于超聲波在與介質(zhì)相互作用過程產(chǎn)生的機械效應、空化效應和熱效應，廣泛應用于各工業(yè)領域，這三種效應賦予了超聲波獨特的性能。超聲波可由機械裝置諧振產(chǎn)生，也可由磁性材料電-聲轉(zhuǎn)換產(chǎn)生，在高頻電壓下電致伸縮材料的伸縮也能產(chǎn)生超聲波[1]。

1.1 機械效應

超聲波本質(zhì)上是一種機械波，當超聲波和介質(zhì)相互作用時，介質(zhì)中的微小顆粒受到機械力的作用凝聚在波節(jié)處，增大了介質(zhì)分子的運動速度，促進反應快速進行，波節(jié)處的物質(zhì)狀態(tài)在機械作用下快速更新，可使介質(zhì)更好地融合，在液體的乳化和固體的分散中作用非常明顯。

1.2 空化效應

超聲波以橫波、縱波和表面波在介質(zhì)中傳輸，促進介質(zhì)分子的振動，由于聲波分布的不均勻性，在聲波稀疏處產(chǎn)生拉應力形成負壓，壓強的降低使原來溶于液體的氣體過飽和形成氣泡增大溢出，當氣泡運動到聲波密集處，強大的拉應力會將其撕裂，瞬間形成更多小氣泡，整個過程往復進行形成空化效應。

1.3 熱效應

熱效應伴隨空化效應而生，超聲的空化過程時間極短，液體中的小氣泡在超聲作用下的振動生長過程中不斷地吸收超聲波，當其被撕裂的瞬間，介質(zhì)會急劇升溫升壓，而且這種極端的高溫高壓又是以每秒數(shù)萬次的頻率連續(xù)產(chǎn)生的，從而能更好地聚集能量，增加整個介質(zhì)的流動和融合。

2 超聲技術(shù)在制革工業(yè)中的應用

2.1 脫毛脫脂中的應用

脫毛是皮革加工的第一個重要步驟，一般利用化學方法輔助以機械方法去除原料皮上的皮及皮毛組織，脫毛的效果直接影響皮革的柔軟豐滿性及外觀質(zhì)量。傳統(tǒng)的脫毛方法使用大量的化學試劑，對環(huán)境污染較大，而且化學試劑的用量也難以把控，殘留在皮革內(nèi)部的化學試劑在皮革制品使用一段時間后降解真皮層，影響皮革的美觀度和使用價值。

隨著消費理念的轉(zhuǎn)變及環(huán)保意識的增強，科技工作者不斷地開發(fā)清潔的脫毛工藝，酶法脫毛的研發(fā)替代了傳統(tǒng)的純石灰和硫化物脫毛法，大大降低了污染物的排放及皮革在使用過程中的降解。酶制劑可以破壞毛發(fā)與真皮之間的連接，將毛發(fā)整根除去，但是酶制劑在真皮中的滲透速度較慢，制約了酶法脫毛的效率[3]。有研究表明[4]，在轉(zhuǎn)鼓中施加20kHz或40 kHz的超聲波，可以促進酶在皮中的滲透作用，從而促進酶脫毛過程，可以縮短脫毛時間約30%。

在皮革加工過程中，原料皮中天然油脂的拒水性會阻礙化學材料向皮內(nèi)的滲透，對后續(xù)的鞣制、加脂、染色等后加工工序產(chǎn)生巨大影響，直接影響皮革質(zhì)量，導致鞣制不充分，染色不均，表面油膩感增強，涂層容易脫落掉漿，成革返油霜[5]，因此較好的脫脂技術(shù)對于提高皮革的質(zhì)量顯得尤為重要。研究者發(fā)現(xiàn)超聲波能乳化皮內(nèi)脂肪，在水性脫脂中效率顯著，脫脂率是空白實驗的兩倍，同時還能減少水性脫脂過程中表面活性劑的用量，在超聲浴50℃的環(huán)境下脫脂保證了皮革的完整性[6]。

脫脂脫毛是制革的前段工序，也是污染較大的工序，超聲技術(shù)作為清潔的脫脂脫毛技術(shù)逐漸應用在制革工業(yè)中，在降低污染的同時提高了脫脂脫毛的效果，是值得推廣的清潔脫毛脫脂技術(shù)，目前來看，開發(fā)復合型的脫脂脫毛劑輔助超聲技術(shù)是更環(huán)保高效的方法。

2.2 染色加脂中的應用

皮革染色是提高其使用性能及美觀度的重要步驟，通常除了底革、工業(yè)革和本色革外，其他皮革均要經(jīng)過染色來提高整體價值。皮革染色劑一般均含有苯、萘、蒽及其他稠環(huán)有機物，在染色過程中還要添加大量的化學助劑增加染料在皮革中的滲透，這導致染色后產(chǎn)生大量難以降解的污染物。

超聲在皮革染色中的助染效果已經(jīng)得到了科研人員的證實，研究發(fā)現(xiàn)超聲助染與染浴溫度有關，與目前制革廠普遍采用的55℃染色溫度相比，在45℃下染色時超聲波的作用更明顯，染料的擴散系數(shù)和上染率均顯著提高，在低于常規(guī)工藝溫度下就能實現(xiàn)高效的染色，既節(jié)約染料又降低生產(chǎn)成本，同時也不必改變工廠的設備及工藝條件，只需將超聲探頭插入容器中處理一定時間即可，工藝實現(xiàn)條件非常簡單，可操作性強[7]。何有節(jié)等研究了不同頻率超聲波作用于酸性黑ATT后對其染色性能的影響，發(fā)現(xiàn)頻率23.7 kHz的超聲波對皮革染色有促染作用；染料溶液經(jīng)超聲波預處理20～30 min，在較低溫度(45℃)下染色，可加快上染速率，提高上染率至99.24%～99.75%，降低廢液中染料的含量，減少污染[8]。

加脂是皮革濕加工的最后一個步驟，鞣制完成后皮革纖維粘結(jié)在一起導致皮革比較硬，很容易產(chǎn)生裂紋，加脂過程通常是天然油脂改性后的水乳液和皮革反應，油脂中的雙鍵與皮革中的脂肪很好結(jié)合，使皮革變得柔軟有彈性，增強使用性能。超聲波在加脂劑的復配過程中能降低其乳液表面張力，減小乳液粒徑，提高加脂劑性能。加脂劑滲透時受到的阻力，取決于乳液粒子的大小，超聲有效地促進了加脂劑的乳化，使之更易滲透、更均勻地分布在革纖維間[9]。

超聲能促進化學染料在皮革中的擴散速率，提高化學染料的利用率，從而減少廢棄物中未耗用的染料量，并在很大程度上降低污染；在加脂過程中不僅能促進加脂劑之間的乳化效果還能促進小粒徑的加脂劑在皮革中的滲透及與皮革纖維的結(jié)合，強化加脂效果，是多功能的皮革加工技術(shù)。

2.3 鞣制中的應用

皮革和鞣劑發(fā)生一系列化學和物理反應后內(nèi)部的蛋白質(zhì)會發(fā)生變性，鞣制后的皮革柔軟牢固又耐磨，可以制備各種皮制品。目前常用的鞣制方法是在機械力作用和合適的溫度下促進鞣劑向皮革組織中滲透，鞣制可賦予皮革鮮艷的顏色，良好的延展性和穩(wěn)定性，利于皮革后期加工，目前階段如何提高鞣劑的利用率和鞣制速率是亟待解決的問題。

超聲波的機械和空化效用能加快鞣劑向皮革中的擴散和滲透，同時借助超聲空化效應產(chǎn)生的瞬時高熱量加快鞣制反應速度。張一煒[10]等用超聲法提取鞣質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)在室溫下較短時間(30min)內(nèi)獲得的提取物有鮮艷的顏色非常適合于鞣制皮革。白雪[11]等的研究表明，在超聲波作用下，浴液溫度隨超聲波作用時間的增加不斷升高，鞣制過程中可利用其熱效應控制浴液溫度促進皮化材料的滲透與結(jié)合，使鞣制得到的胚革濕熱穩(wěn)定性提高，在保證鞣制效果基本不變的前提下，超聲波輔助作用可以有效縮短鞣制時間，提高鞣制效率。同時，有超聲波作用的鞣革廢液中游離甲醛含量由原來的53.7 g/kg降低到5.0 g/kg，并且隨超聲時間的增加，游離甲醛含量逐漸減少；胚革中游離甲醛含量由147.9mg/kg降低到71.3mg/kg，達到了國家標準。

超聲在促進鞣制的過程中不會改變鞣劑的性質(zhì)，通過機械效應和空化效應來增強鞣制效果。孫丹紅[12]等的研究表明，頻率為23.7 kHz的超聲波對初期的植鞣過程有促進作用。在超聲波的空化效應作用下，植物鞣劑的膠體微粒得到進一步分散，栲膠溶液更容易滲透到皮內(nèi)，故在鞣制初期施加超聲波，栲膠在裸皮中的滲透速度快，收縮溫度提高也快。而由于植物單寧的分子結(jié)構(gòu)在這個過程中并未改變，植物單寧與裸皮的結(jié)合方式也未改變，因此到了鞣制后期收縮溫度的差異逐漸減小。

超聲能促進鞣劑向皮革組織內(nèi)部滲透，提高鞣劑和皮革組織的結(jié)合，同時超聲在鉻鞣廢液處理中也有明顯作用，能整體促進鞣制過程的綠色發(fā)展，在開發(fā)環(huán)保型鞣劑過程中也可引入超聲技術(shù)，多方位利用超聲技術(shù)優(yōu)勢促進鞣制發(fā)展。

2.4 制革廢水處理中的應用

制革的脫脂、脫毛、染色、鞣制和加脂過程會產(chǎn)生含有大量的酸、堿、有機物和金屬離子的工業(yè)廢水,色度深且COD值高，是制革過程中的難題。目前常用的制革廢水處理方法是生物法和混凝法，生物法利用生物制劑將廢水中的有機物分解，處理成本高且耗時長，混凝法利用混凝劑吸附效應達到廢水處理效果，混凝劑處理不當還會產(chǎn)生次生污染。

超聲技術(shù)在制革廢水處理中的輔助作用得到了科研工作者的驗證，何有節(jié)[13]等的研究表明，在制革綜合廢水及浸灰廢水的催化曝氣系統(tǒng)中施加超聲波可提高S2-的去除率，縮短曝氣時間，提高除硫效率，可作為無污染的制革廢水處理方法。綜合廢水經(jīng)超聲波處理3分鐘，曝氣1.5小時后S2-的去除率達94.6%，比對比樣高26.9%；浸灰廢水經(jīng)超聲波處理20分鐘，曝氣6小時的去除率為88.0%,比對比樣高22.5%。李國英[14]等研究發(fā)現(xiàn)先施加超聲波再加混凝劑對廢水中COD的去除效果明顯優(yōu)于先加混凝劑后施加超聲波，且混凝沉淀體積較小。當投加混凝劑后,超聲波的作用使已聚集的較粗大的顆粒被擊碎,而凝聚的較小顆粒則又變得難以沉降。而先施加超聲波，可使廢水中有機物的熱運動加快、比表面提高,有機組分與混凝劑碰撞形成共沉淀的速率提高，從而提高COD去除率。

超聲技術(shù)在制革廢水處理中起到非常重要的輔助作用，在其機械和空化的綜合作用下制革廢水中的有害物質(zhì)熱運動速度升高，對其降解和被吸附都有很好的促進作用，在制革工業(yè)廢水中的應用前景廣闊。

3 展望

超聲技術(shù)在制革工業(yè)具有多元的應用場景和良好的應用效果，是今后制革工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的一項重要技術(shù)保障。但是目前來看超聲技術(shù)工業(yè)化應用到制革中還有很多問題需要解決，比如超聲技術(shù)在制革工業(yè)中不同階段具體應用時的最優(yōu)參數(shù)及其深層機理的探究，同時更要注重在現(xiàn)有生產(chǎn)基礎上如何更好的聯(lián)用超聲技術(shù)來達到低耗高效綠色的制革效果，在輔助制革的同時會不會產(chǎn)生其他次生影響，這些問題的解決是超聲技術(shù)全面應用到制革工業(yè)中的前提，相信隨著更多科研工作者的不斷努力，超聲技術(shù)會給制革工業(yè)帶來更多利好。