農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的測定方法

開封市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心 周曉浦 蔡娜

當(dāng)前，我國經(jīng)濟(jì)社會進(jìn)入高質(zhì)量發(fā)展階段，人民群眾對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的需求日益提升，農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的污染問題也日益突出。一般情況下，重金屬是指體積質(zhì)量＞5.0 或密度＞4.5 g/cm3的金屬元素的總稱，在自然界中大約有45 種。這些重金屬元素經(jīng)過土壤、大氣及灌溉水源等途徑被植物吸收，進(jìn)入到食物鏈中，日積月累，最終影響人類的身體健康。

一、重金屬元素的危害

對農(nóng)產(chǎn)品造成污染的重金屬元素主要包括鉛、鎘、汞、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素，同時，也包含有一定毒性的銅、鋅、鈷、鎳、錫等。農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的主要來源是土壤中固有的、肥料投入及工業(yè)“三廢”帶入的，常用的氮肥和鉀肥中含量較少。混雜有重金屬的主要是磷肥、含磷復(fù)合肥及城市垃圾、污泥為原料的肥料等。雖然一次性施入土壤中肥料的重金屬元素含量不高，但重金屬元素在土壤中較難遷移，具有殘留時間長、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點，只能沿食物鏈逐級傳遞，在生物體內(nèi)濃縮放大，當(dāng)累計含量較高時，就會對生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)，誘發(fā)疾病。如日本的水俁病是由汞污染引起的。鉛元素則會直接傷害人體的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下；鎘元素則會破壞骨骼和肝腎，造成腎衰竭等。因此，做好食品尤其是農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的檢測工作尤為重要。

二、測定方法

（一）原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法是檢測、確定元素含量的基礎(chǔ)分析方法之一，其測量對象是呈原子狀態(tài)的金屬元素和部分非金屬元素，是由待測元素?zé)舭l(fā)出的特征譜線通過樣品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，通過測定輻射光強(qiáng)度減弱的程度，從而求出樣品中待測元素含量。原子吸收分光光度計的靈敏度高、分析速度快，儀器組成簡單、操作方便，特別適用于農(nóng)產(chǎn)品和食品中鉛、鎘、鉻、鎳、銅、鋅等重金屬元素的微量分析和痕量分析。

在實驗室中，針對不同的農(nóng)產(chǎn)品，選擇不同的前處理方法，剔除樣品中的干擾成分。根據(jù)所測元素的不同，選擇不同的原子化方法。一般采用火焰法測量鐵、錳、鋅、銅、鉻、鈣等金屬含量，應(yīng)選擇相應(yīng)元素的空心陰極燈作為光源，采用空氣—乙炔火焰法。根據(jù)被測元素所用波長的不同而選擇不同的火焰狀態(tài)。測定銅、鋅、錳等易原子化的元素時，應(yīng)使用貧燃性火焰，即空氣乙炔比稍大，火焰呈現(xiàn)藍(lán)紫色；測定鉻、鈣等易形成耐熱氧化物元素時，適合選用富燃性火焰，即空氣乙炔比稍小，火焰呈黃色。多數(shù)元素使用化學(xué)計量型火焰，即中性，燃燒器使用一段時間后，如發(fā)現(xiàn)火焰呈現(xiàn)鋸齒狀，表明縫隙處有鹽類沉積，可以用濾紙或薄金屬片插入縫隙中擦去污染物。

對于鉛、鎘等元素，多采用石墨爐原子化法，樣品經(jīng)過石墨爐進(jìn)行溶液干燥、灰化，再經(jīng)過高溫原子化使得待測元素形成基態(tài)原子。一般以石墨作為發(fā)熱體，爐中通入保護(hù)氣，防止氧化的同時完成樣品蒸氣的輸送。石墨爐的特點是進(jìn)樣體積小、靈敏度高，因此實驗室環(huán)境的潔凈狀況、進(jìn)樣和分析器皿的使用以及測定步驟等各種因素都會引起測定誤差。因此，在具體分析過程中，應(yīng)特別重視灰塵、器皿、試劑、水等帶來的污染。

在定量分析制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法制備含待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液至少需要3 種不同濃度，每一濃度平行測定3 次，取平均值制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)加入法制備相同體積和濃度的樣品溶液4 份，其中，1 份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他3 份分別加入不同濃度的待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至相同體積，每一份溶液平行測定3 次，取平均值制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。制備2 份樣品溶液，各測定3 次，取平均值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得相應(yīng)的濃度。測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)≤3%，石墨爐法可適當(dāng)放寬。樣品測定值離散性大時應(yīng)多測幾次，以增加結(jié)果的可靠性。

（二）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法，主要用于進(jìn)行多種元素的同時測定。測定時，樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體中心區(qū)，在高溫和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離，轉(zhuǎn)化成帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離，根據(jù)元素質(zhì)譜峰強(qiáng)度測定樣品中相應(yīng)元素的含量。在測定時，目標(biāo)同位素的選擇一般根據(jù)待測樣品基體中可能出現(xiàn)的干擾情況，選取干擾少、豐度較高的同位素進(jìn)行測定，有些同位素需采用干擾方程校正。對于干擾不確定的情況亦可選擇多個同位素測定，以便比較。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是常用的測定方法。在選定的測定方法分析條件下，測定待測元素3 個以上含不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以選定的分析峰響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程，相關(guān)系數(shù)＞0.995。在同樣的分析條件下，同時測定樣品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查相應(yīng)的溶度，從而計算出樣品中各待測元素的含量。

三、兩種測定方法的優(yōu)缺點

兩種測定方法都具有操作便捷、準(zhǔn)確度高的特點。但I(xiàn)CP-MS 測定方法具有更高的靈敏度和極低的檢出限（10-15～10-12 量級），同時，具有極寬的線性動態(tài)范圍（8～9 個數(shù)量級），譜線簡單，干擾少，分析速度快，可提供同位素信息，樣品需求量少，可同時測定多個元素等優(yōu)勢，已成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量元素和同位素分析技術(shù)，應(yīng)用范圍廣。但由于ICP-MS對檢測環(huán)境以及儀器設(shè)備條件等都有嚴(yán)格的要求，因此，ICP-MS 測定樣品的成本也較為昂貴。同時，ICPMS 對測定樣品溶液也有較高的要求：一是溶液中溶解的總固體量（TDS）＜0.1%；二是溶液中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能太高，否則會引起嚴(yán)重的基體效應(yīng)，有機(jī)物燃燒后的碳粒也容易沉積堵塞追口，導(dǎo)致靈敏度和穩(wěn)定性下降；三是溶液中待測元素的濃度不能太高，元素的計數(shù)一般＜5 000 000 cps，否則要進(jìn)行稀釋；四是溶液應(yīng)以1%～5%的硝酸溶液為介質(zhì)，并不含高沸點硫酸和磷酸介質(zhì)；五是溶液必須消解徹底，不能有渾濁。