水體化學(xué)需氧量（CODMn）的測(cè)定方法綜述

陳相如

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 221000）

0 引言

伴隨著工業(yè)進(jìn)程的不斷加快，人們生活水平提高，我國(guó)在水資源匱乏的情況下又面臨著地下水以及地表淡水的污染問(wèn)題。有的地方污染極其嚴(yán)重，影響了人們的日常生活。與此同時(shí)用水的需求增加，氣候變化導(dǎo)致的水源不確定性這一系列因素都需要對(duì)水資源進(jìn)行合理的開(kāi)發(fā)保護(hù)與規(guī)劃利用。只有穩(wěn)定持續(xù)的供水才能保證經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng)，確保居民身體健康。

1 綜述

化學(xué)含氧量（CODMn）指的是選取1L 的水樣，放入的氧化還原性物質(zhì)的氧化劑的數(shù)量。這一指標(biāo)能反映出水體當(dāng)中還原性物質(zhì)的含量及其造成的污染程度。還原性物質(zhì)包括了有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽等。它的數(shù)據(jù)會(huì)隨著氧化劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間、酸堿度等的不同而不同。當(dāng)測(cè)量的水體中有機(jī)物含量較多如工業(yè)廢水，可以采用重鉻酸鹽法；如果水體中含有的污染物較少，例如對(duì)地表水和地下水檢測(cè)時(shí)就可以采用高錳酸鹽法?，F(xiàn)階段由于重鉻酸鹽法的試劑毒性大且價(jià)格昂貴，而且實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，因此已被部分國(guó)家放棄，而高錳酸鹽法則更加適合使用。需要注意的是化學(xué)含氧量反映的是能夠被氧化的有機(jī)物造成的污染，對(duì)于無(wú)法氧化的物質(zhì)例如PC D 等就無(wú)法反應(yīng)出來(lái)。

2 滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量

2.1 國(guó)標(biāo)法

國(guó)標(biāo)法是在GB/T 5750.7-2006 當(dāng)中規(guī)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法。具體的操作流程是準(zhǔn)備采集的水體樣本、硫酸、KMnO4 Na2C2O4沸水等材料，往水樣當(dāng)中添加硫酸和定量的KMnO4,，將試管放入沸水當(dāng)中加熱三十分鐘。還原剩余的KMnO4時(shí)要加入過(guò)量的Na2C2O4，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4回滴剩余的未參加反應(yīng)的Na2C2O4，最后計(jì)算出化學(xué)需氧量（CODMn）。

原理：KMnO4,與水體有機(jī)物的氧化反應(yīng)：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

剩余KMnO4還原：

4MnO-4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

在測(cè)定飲用水的化學(xué)含氧量期間發(fā)現(xiàn)100ml 的水樣，其線(xiàn)性范圍在0.05-5mg/L，說(shuō)明使用國(guó)標(biāo)法測(cè)量滿(mǎn)足飲用水的需求含量標(biāo)準(zhǔn)，但是在測(cè)定過(guò)程中存在整個(gè)測(cè)定消耗的時(shí)間長(zhǎng)，滴定環(huán)節(jié)和消化環(huán)節(jié)消耗的時(shí)間較多。整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間需要處理的各項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)繁多復(fù)雜，容易出現(xiàn)誤差，加熱溫度、水浴溫度、滴定分析都直接影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)于操作者的技術(shù)水平要求較高。而且期間消耗的化學(xué)品KMnO4Na2C2O4多，此外存在一些無(wú)機(jī)物質(zhì)也參與反應(yīng)，影響測(cè)定過(guò)程。

2.2 消解加熱法

在前面的標(biāo)準(zhǔn)法中測(cè)定需氧量時(shí)，對(duì)水體樣品做水浴加熱，而消解加熱法則是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的需氧量消解器進(jìn)行消解。具體的操作方法是：往水樣當(dāng)中添加硫酸和定量的KMnO4，然后將樣品放在恒溫消解器上，經(jīng)過(guò)10 分鐘的快速溶解后，加入過(guò)量的Na2C2O4，對(duì)KMnO4進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)。最后用KMnO4回滴剩余的Na2C2O4，通過(guò)計(jì)算得出樣本水體的需氧量（CODMn）。測(cè)定原理與標(biāo)準(zhǔn)法相同。

消解加熱法在對(duì)樣品進(jìn)行消解時(shí)用時(shí)僅10 分鐘，速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)法中的水浴30 分鐘。整體的操作流程、原理與標(biāo)準(zhǔn)法雷同，這種分析方法極大的簡(jiǎn)化了標(biāo)準(zhǔn)法復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，縮短了氧化分解環(huán)節(jié)的時(shí)間，減少了操作變量，更加方便操作，解放人力，更好的保障測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。

3 光譜法測(cè)定化學(xué)需氧量

3.1 連續(xù)流動(dòng)分析法

連續(xù)流動(dòng)分析法在測(cè)定期間，分析各個(gè)環(huán)節(jié)反應(yīng)的速度快，靈敏度高，最后的檢出限低，線(xiàn)性范圍寬。而且有良好的重現(xiàn)性，是一種分析效率很高的檢測(cè)方法。具體的操作流程是：在連續(xù)流動(dòng)分析儀中放入需要測(cè)試的水樣和試劑，通過(guò)蠕動(dòng)泵的作用，將樣品和試劑進(jìn)入到分析模塊當(dāng)中，在水樣里添加KMnO4，把溫度調(diào)高到95℃進(jìn)行加熱。水樣內(nèi)部會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，并消耗一部分的KMnO4，之后剩余的KMnO4會(huì)流動(dòng)進(jìn)入到比色池中。測(cè)量吸光度是在520nm 波長(zhǎng)處。將這些數(shù)據(jù)繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算就能得出需氧流量（CODMn）。

測(cè)定原理：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O（氧化反應(yīng)）連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定結(jié)果：對(duì)6mg/L 的CODMn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)的六次測(cè)量之后，RSD=0.62%，線(xiàn)性范圍為1-10mg/L，0.028mg/L 的檢出限和系數(shù)為0、9992 的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。跟國(guó)標(biāo)法相比，連續(xù)流動(dòng)分析方法使用的水體樣量更少，對(duì)于檢測(cè)樣品量少的水樣更加適合。在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中使用的試劑少，各個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)速度較快，縮短了實(shí)驗(yàn)的時(shí)間。這種方法在控制反應(yīng)的時(shí)間、反應(yīng)量以及溫度時(shí)都更加精確，優(yōu)點(diǎn)突出。

3.2 化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法

化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法是一種新方法，是一種將流動(dòng)注射分析方法與發(fā)光系統(tǒng)相結(jié)合對(duì)CODMn進(jìn)行測(cè)定。具體操作流程是：將水體樣本和硫酸、KMnO4按照一定的比例混合，將試管在沸水中加熱三十分鐘發(fā)生氧化反應(yīng)，然后把純凈水、樣本、魯米諾、EDTA-NaOH 一次依次的放到蠕動(dòng)泵中，在經(jīng)過(guò)流動(dòng)池時(shí)，魯米諾-KMnO4體系會(huì)出現(xiàn)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，這時(shí)會(huì)有光電倍增管檢測(cè)出發(fā)光情況，然后通過(guò)計(jì)算得到需氧量CODMn。

測(cè)定原理：氧化反應(yīng)：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

生成MnO2：2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+

目前已經(jīng)證實(shí)，在特定的條件下魯米諾-KMnO4的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著KMnO4濃度的增加而變大，隨著樣品的CODMn的增加而降低。在重復(fù)測(cè)定11 次5mg/L 的CODMn標(biāo)準(zhǔn)溶液后，得到RSD 為4.3%，系數(shù)為0.9953 的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。線(xiàn)性范圍在0.3-200mg/L，檢出限為0.3mg/L。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入EDTA 的原因是為了避免水中金屬離子對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾，這種測(cè)定方法有較強(qiáng)的抗干擾能力，測(cè)量精度較高且獲得的線(xiàn)性范圍比較廣，分析速度較快，能基本實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)。

3.3 紫外-可見(jiàn)光譜法

這一方法主要采用了紫外可見(jiàn)分光光度儀器，來(lái)對(duì)水體的化學(xué)需氧量（CODMn）進(jìn)行測(cè)定。具體操作是在樣本水體中加入過(guò)量的酸性KMnO4進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。由于KMnO4為紫紅色，在紫外波長(zhǎng)525nm 處會(huì)產(chǎn)生最大吸收峰，然后根據(jù)吸收峰的譜值，用分光光度儀器對(duì)沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)的KMnO4含量進(jìn)行測(cè)定，能得到吸光度值。最后根據(jù)繪制的曲線(xiàn)計(jì)算水樣的CODMn含量。測(cè)定原理與連續(xù)流動(dòng)分析法原理相同。

在重復(fù)測(cè)定六次4mg/L 的CODMn標(biāo)準(zhǔn)溶液后，得出樣本RSD 為0.9%，以及系數(shù)0.9993 的曲線(xiàn)。其檢出限為0.05mg/L。在實(shí)驗(yàn)期間使用的試劑量少速度快，實(shí)驗(yàn)有著較高的靈敏度，極大的降低了實(shí)驗(yàn)成本卻提高了數(shù)據(jù)的精確度。可用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和快速檢測(cè)，對(duì)水質(zhì)環(huán)境要求較高。

4 討論

通過(guò)對(duì)五種化學(xué)需氧度（CODMn）檢測(cè)方法的原理分析及優(yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比能得出以下結(jié)論：國(guó)標(biāo)法是按照標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，與測(cè)定要求相符。但是實(shí)際的操作過(guò)程比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中各環(huán)節(jié)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需要的試劑種類(lèi)和使用量多，對(duì)操作人員技術(shù)要求高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)水體檢測(cè)的批量操作。消解加熱法是對(duì)國(guó)標(biāo)法氧化環(huán)節(jié)的改進(jìn)，通過(guò)消解器能夠大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間，解放操作人員。但是這種分析方法測(cè)量COD 的精確度較為一般，不適用于對(duì)水體樣本進(jìn)行精密檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)。連續(xù)流動(dòng)分析法屬于自動(dòng)化程度較高的分析方法，樣本會(huì)自動(dòng)的進(jìn)入到各個(gè)環(huán)節(jié)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的參與。需要的水體樣本少，對(duì)試劑的使用也較少，檢測(cè)出來(lái)的檢出限低，而且數(shù)據(jù)精確度高，是目前眾多的測(cè)定方法中各方面數(shù)據(jù)較為理想和可靠的方式?；瘜W(xué)發(fā)光檢測(cè)法雖然檢測(cè)出來(lái)的數(shù)據(jù)精密度不是特別精準(zhǔn)，但是整個(gè)操作過(guò)程中自動(dòng)化水平高，使用專(zhuān)門(mén)的系統(tǒng)進(jìn)行作業(yè)。測(cè)量出來(lái)的COD 線(xiàn)性范圍寬，這種方法在測(cè)試高錳酸鹽時(shí)的最高指數(shù)能達(dá)到200mg/L，期間還能有效的減少金屬離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。適用于對(duì)地表污水、廢水的需氧量（CODMn）檢測(cè)。紫外-可見(jiàn)光譜法整體測(cè)量的精確度高，檢出限低。但是在操作當(dāng)中容易受到外界環(huán)境的干擾，若水體樣本中含有的雜質(zhì)較多，會(huì)導(dǎo)致誤差的出現(xiàn)，測(cè)量的結(jié)果不精確。更加適用于含雜質(zhì)較少的水體化學(xué)需氧量（CODMn）測(cè)定。

總之，對(duì)于水質(zhì)較好，含雜質(zhì)少的地表水、地下水測(cè)定化學(xué)需氧量（CODMn）可以選取紫外-可見(jiàn)光譜法，效果最佳。當(dāng)測(cè)量工業(yè)廢水或污染嚴(yán)重的水體時(shí)選取化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法，測(cè)量數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)。

5 結(jié)語(yǔ)

在對(duì)一系列的檢測(cè)方法進(jìn)行分析之后，發(fā)現(xiàn)測(cè)量水體化學(xué)需氧量（CODMn）的方式很多，而且這些測(cè)定方式隨著技術(shù)水平的提高以及當(dāng)下對(duì)于測(cè)定水體需氧量要求的提高，也在不斷的吸納新技術(shù)、新方法改進(jìn)和提升存在的弊端。在實(shí)際的測(cè)量過(guò)程中需要根據(jù)水體本身的情況選擇適合的方法，無(wú)論采用的檢測(cè)方法是哪一種，都需要最大程度的確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度，減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的誤差，提升含氧量的準(zhǔn)確度。通過(guò)科學(xué)有效的方式對(duì)水體需氧量（CODMn）進(jìn)行測(cè)定，從而明確各地的水質(zhì)情況，采取措施保護(hù)水質(zhì)，凈化水源，解決我國(guó)備受關(guān)注的水污染問(wèn)題，提升水質(zhì)，保證民眾健康。