石墨爐原子吸收法和ICP-MS法測定肉制品中鎘含量的對比研究

沈銀梅 黃 興 李子君 劉劍波* 白 婕 鄭晶晶 余 莎

1.岳陽市質量計量檢驗檢測中心 湖南岳陽 4140002.中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院 湖南長沙 410004

鎘是一種有毒的重金屬元素，鎘被人體吸收后，容易造成骨質疏松、變形等一系列癥狀?！巴赐床　本褪锹枣k中毒最典型的例子，它對人體的肝、腎、骨骼、腦也可產生毒性，并可致癌[2]。目前食品中鎘的測定國標為GB 5009.15-2014石墨爐原子吸收法[1]，該方法線性范圍為0～2.5μg/L，線性范圍比較窄，很多鎘含量高的樣品，需要稀釋后再上機，增加了人力物力，也容易造成誤差。電感耦合等離子體-質譜法測定肉制品中鎘的含量，該方法在消除了非質譜干擾和質譜干擾后，精密度高、準確度好，測定時線性范圍寬，不需要稀釋，操作簡便，誤差小，檢出限低，靈敏度高，樣品測定結果與現(xiàn)行國家標準測定方法進行對比，基本一致，取得了滿意的結果。

1 材料與方法

1.1 樣品

3個企業(yè)生產的肉制品。

1.2 儀器與試劑

電子天平BAS224S，德國賽多利斯股份公司；

電感耦合等離子-質譜儀ICE3500，德國耶拿分析儀器股份有限公司；

移液槍100μL、200μL，德國Eppendorf艾本德股份公司；

原子吸收分光光度計，PQ-MS，賽默飛世爾科技(中國)；

玻璃器皿、消解管用20%硝酸浸泡過夜，再用純超水沖洗干凈，晾干后使用。

1.3 試劑

硝酸分析級，德國默克有限公司；

鎘元素標準溶液191041-2，1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

安捷倫ICP-MS內標標液(混標)，貨號ZCA-5188-6525.L1，10mg/L，in10% HNO3/trHCl，美國安捷倫公司；

安捷倫ICP-MS調諧液(混標)，貨號ZCA-5190-0465.L1，10mg/L，in2%HNO3，美國安捷倫公司；

磷酸二氫銨99.0%，批號20150110，用1%的硝酸配制成1%的基體改進劑，科密歐試劑有限公司；

豬肉中鉻銅總砷鎘總汞鉛質控樣品，批號20200513，廣州譜恩科學儀器有限公司；

試驗用水均為超純水。

1.4 方法

1.4.1 樣品前處理

稱取供試品肉制品各約0.4g，分別置于微波消解管中，加硝酸6mL，預消解過夜后，按照設定的微波消解程序消解樣品，消解程序見表1。微波消解完成后，在趕酸爐上150℃趕酸1h左右，待消解溶液剩1～2mL時取出，放冷，用1%的硝酸溶液將消解液轉移并定容至25mL容量瓶中，用于ICP-MS和GFAAS上機測定。同時做試劑空白和質控樣品。

表1 微波消解工作條件

1.4.2 ICP-MS和GFAAS儀器條件

用調諧溶液(10μg/L)對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優(yōu)化，得到的ICP-MS儀器工作條件，見表2。石墨爐原子吸收分光光度計儀器條件如下。

波長：283.3nm。

狹縫：0.7nm。

燈電流：6.0mA。

干燥溫度：120℃，干燥時間40s。

灰化溫度：800℃，灰化時間20s。

原子化溫度：1 000℃，原子化時間3s。

清洗溫度：2 500℃，凈化時間3s。

按照儀器操作規(guī)程，測定標準曲線溶液及樣品。

表2 ICP-MS 儀器工作條件

1.4.3 樣品測定

ICP-MS測定樣品中的鎘，在優(yōu)化的儀器條件下，先用調諧液和內標溶液調整儀器的靈敏度、精密度等指標。達到標準要求后，按照儀器操作規(guī)程，將標準溶液、質控樣品、空白及樣品溶液上機測定，根據標準曲線方程計算出樣品中鎘的含量。石墨爐原子吸收測定樣品中的鎘，在優(yōu)化的儀器條件下，將標準溶液、質控樣品、空白及樣品溶液上機測定。標準曲線方程、相關系數及檢出限結果，見表3。

表3 標準線性方程、相關系數及檢出限

2 結果與討論

2.1 ICP-MS測定過程中的干擾與消除

ICP-MS測定過程中的干擾可分為兩大類，質譜干擾和非質譜干擾(基體效應)[3]。質譜干擾主要包括同量異位素重疊、多原子或加合物離子、難熔氧化物離子、雙電荷離子。非質譜干擾主要包括空間電荷效應、信號的抑制或增強效應、由高含量總溶解固體引起的固體效應。質譜干擾主要通過優(yōu)化儀器條件控制氧化物和雙電荷離子、選擇無干擾的同位素、數學公式干擾校正、冷等離子體技術、碰撞/反應池技術、消除基體等方式來消除，我們采用優(yōu)化的儀器條件、干擾校正方程、碰撞模式來消除或補償質譜干擾。非質譜干擾的消除主要包括稀釋樣品、加入內標、標準加入法、去除基體等方式來消除[4～6]，我們通過加入內標的方式來消除基體效應。

2.2 石墨爐原子吸收光譜法測定時的影響因素與消除

GFAAS測定的影響因素主要包括石墨管的選擇，儀器條件的選擇，基體效應，背景干擾等[7～10]。石墨管我們選用賽默飛原裝進口的非涂層石墨管，有很好的靈敏度和穩(wěn)定性。儀器條件我們通過優(yōu)化，得到了回收率高，精密度高，檢出限低的儀器條件。基體效應通過加入1%磷酸二氫銨基體改進劑，來消除基體干擾。背景干擾通過塞曼效應背景校正法消除。

2.3 線性范圍及檢出限

ICP-MS的線性范圍，根據優(yōu)化的儀器條件，以及樣品中鎘的含量高低，校準曲線的線性范圍選擇在0～45μg/L之間；GFAAS的線性范圍，根據優(yōu)化的儀器條件，線性范圍選在0～2.5μg/L之間。結果發(fā)現(xiàn)，ICP-MS方法檢出限為0.000029mg/kg，標準曲線的相關系數為0.9995；GFAAS法的檢出限為0.00067mg/kg，標準曲線的相關系數為0.9989。ICP-MS方法的線性范圍更寬，檢出限更低。

2.4 精密度試驗

選取不同廠家的3批次的肉制品，按照樣品前處理步驟，制備6份平行試樣，將制備好的待測液分別使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測定樣品中鎘的含量，計算相對標準偏差。從表4可以看出，ICP-MS和GFAAS結果無顯著差異。

表4 鎘含量測定的2種方法精密度試驗

2.5 準確度和加標回收率試驗

準確度試驗，我們采用質控樣進行測試驗證。精密稱取質控樣品約0.4g，按照樣品前處理步驟，制備3份平行試樣，將制備好的待測液分別使用ICP-MS和GFAAS測定樣品中鎘的含量，測定值均在標準值范圍內，試驗結果見表5。同時選取肉制品(鎘含量0.0258mg/kg)一批樣品進行加標回收率試驗，做3個加標的濃度試驗，分別為樣品鎘含量的約50%、100%、200%，結果見表6。結果發(fā)現(xiàn)，ICP-MS方法不同梯度的加標回收率在96.9%～100.4%之間，GFAAS方法不同梯度的加標回收率在96.2%～100.0%之間。ICP-MS方法RSD為1.9%，GFAAS方法的RSD為2.1%，表明2種方法的準確度均良好。

表5 鎘質控樣品測定結果

表6 加標回收結果

2.6 樣品中鎘含量測定

取3批肉制品進行鎘含量的測定，按照樣品前處理步驟，制備6份平行試樣，將制備好的待測液分別使用ICP-MS和GFAAS測定樣品中鎘的含量，結果見表7。從表中可以看出，ICP-MS與GFAAS法的測定結果基本一致，兩者最大相對誤差為0.74%，符合國家標準的要求。

表7 ICP-MS法與GFAAS法測定樣品中鎘含量

3 結論

通過試驗可以發(fā)現(xiàn)，肉制品樣品采用微波消解前處理，并對電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的儀器條件進行優(yōu)化后，分別采用上述2種方法對肉制品中的鎘進行測定。結果表明，ICP-MS方法采用氦氣碰撞模式消除質譜干擾，并通過加入1%磷酸二氫銨基體改進劑消除非質譜干擾后，線性范圍較寬，檢出限低，精密度和回收率高，可用于肉制品中鎘含量的測定分析。將電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)2種方法，同時測定6種肉制品中鎘的對比試驗，結果表明ICP-MS與GFAAS法的測定結果基本一致，且ICP-MS測定的線性范圍更寬，檢出限更低，可用于肉制品中鎘含量的測定，可推薦制定為國家標準，具有推廣的意義。