金屬基仿生貝殼材料的制備方法

(上海交通大學(xué)輕合金精密成型國家工程研究中心，上海，200240)

金屬材料是最重要的結(jié)構(gòu)材料，因其具有優(yōu)異力學(xué)性能和理化性能被廣泛應(yīng)用于人類社會(huì)的各行各業(yè)。為了滿足越來越嚴(yán)苛的應(yīng)用需求，人們采用合金化[1]和復(fù)合化[2-3]的方法，不斷提高金屬材料的綜合性能，但是，傳統(tǒng)的合金化和復(fù)合化的方法沒有考慮材料的微觀組織構(gòu)型效應(yīng)，不能充分發(fā)揮材料不同組分間的協(xié)同和耦合機(jī)制[4]，材料的強(qiáng)塑性難以相匹配，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。天然的生物材料(例如蛛網(wǎng)、貝殼、牙齒、骨頭等)往往具有高強(qiáng)度、高韌性、低密度等優(yōu)異綜合力學(xué)性能[5]，這與它們?cè)诔汕先f年的進(jìn)化中形成的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。仿照天然生物材料設(shè)計(jì)特有微觀結(jié)構(gòu)和構(gòu)型是獲得優(yōu)異綜合力學(xué)性能材料的可行方案[6-7]。例如漁網(wǎng)仿生于蛛網(wǎng)，薄殼建筑仿生于蛋殼，蜂巢結(jié)構(gòu)板材仿生于蜂巢，這些仿生結(jié)構(gòu)無不具有優(yōu)異性能并得到廣泛應(yīng)用，這說明仿生材料的研發(fā)是提高材料和器件特殊性能的可行途徑。近年來，仿生貝殼材料(nacre-inspired composites)得到越來越廣泛的關(guān)注，是目前仿生材料研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。天然的貝殼珍珠層由碳酸鈣文石片晶體和有機(jī)物規(guī)則排列而成，其結(jié)構(gòu)可以形象地描述為“磚-泥”結(jié)構(gòu)，片狀碳酸鈣晶體作為磚塊，規(guī)則地交錯(cuò)層疊排列，磚塊與磚塊之間填充幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)等有機(jī)高分子組成的“泥漿”，起到黏結(jié)作用[8-9]，其中脆性相碳酸鈣文石片約占95%，有機(jī)相僅占5%[10]，但是，貝殼珍珠層的斷裂功比純碳酸鈣文石片晶體的斷裂功高3 000倍，均勻伸長率可達(dá)8%[11-12]。這主要是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的貝殼構(gòu)型。這種交錯(cuò)規(guī)則排列的“磚-泥”結(jié)構(gòu)，在裂紋擴(kuò)展、片層拔出和層間連結(jié)等方面充分發(fā)揮兩相的協(xié)同耦合機(jī)制，使得貝殼珍珠層在強(qiáng)度不下降的同時(shí)韌性得到極大提高。金屬基仿生貝殼材料就是仿照貝殼珍珠層制備“磚-泥”結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮增強(qiáng)相與金屬基體間的協(xié)同耦合效應(yīng)，以獲得更好的綜合力學(xué)性能。不同的金屬基仿生貝殼材料因其具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能，在高性能復(fù)合材料[13-14]和電極材料[15]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

本文綜述金屬基仿生貝殼材料的相關(guān)研究，首先闡明貝殼珍珠層的微觀結(jié)構(gòu)及其韌化機(jī)理，然后重點(diǎn)介紹金屬基仿生貝殼材料的制備方法，在此基礎(chǔ)上討論金屬基仿生貝殼材料的發(fā)展方向和面臨的問題，并為探索更加有效的金屬基仿生貝殼材料的制備方法提供新的思路。

1 貝殼珍珠層微觀結(jié)構(gòu)

貝殼珍珠層由95%的碳酸鈣文石片無機(jī)相以及5%的主要成分為蛋白質(zhì)和多糖的有機(jī)相構(gòu)成[10]。碳酸鈣文石片為多邊形薄片，厚度為0.3～0.5 μm，寬度為5～15 μm，文石片之間填充的有機(jī)質(zhì)厚度為20～30 nm[5,16]。貝殼珍珠層中無機(jī)相與有機(jī)質(zhì)交錯(cuò)層疊排列形成的類似“磚-泥”結(jié)構(gòu)的特殊構(gòu)型稱為貝殼構(gòu)型[17-18]，貝殼珍珠層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1可見：文石片表面粗糙，均勻分布著大量納米凸起(圖1(a)中黑色箭頭指示的區(qū)域)；相鄰層的文石片之間有礦物橋連接(圖1中白色箭頭所指的結(jié)構(gòu))；文石片之間的縫隙填充著有機(jī)質(zhì)(如圖1(b)中的白色線條所示)。這些納米凸起、礦物橋和有機(jī)質(zhì)是貝殼具有優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵[9,19]。

圖1 貝殼珍珠層微觀結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Microstructures of red abalone nacre[9]

根據(jù)碳酸鈣文石片生長方式不同可以將貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)分為堆垛型和磚墻型，其中堆垛型貝殼珍珠層常見于腹足類生物(蝸牛、螺螄等)，而磚墻型珍珠層常見于雙殼類生物(扇貝、蛤蜊等)[20-21]。不同的生長方式使貝殼珍珠層形成了不同的微觀結(jié)構(gòu)。

貝殼珍珠層生長示意圖如圖2所示。由圖2(a)可見，堆垛型珍珠層碳酸鈣文石片在縱向和橫向同時(shí)生長。從平行于珍珠層平面的方向看(圖2(a)-ii)，生長中的碳酸鈣形似谷堆，“谷堆”頂部的文石片不斷穿過有機(jī)層的縫隙向上生長，而靠近“谷堆”底部的文石片橫向擴(kuò)張，當(dāng)接觸到其他的文石片時(shí)，橫向擴(kuò)張停止。由于這種“谷堆式”的生長方式，每個(gè)文石片堆垛有近似的同心軸線，且文石片交界面更為規(guī)則，近乎在同一直線[9]，如圖2(a)-i 中的橢圓形標(biāo)記區(qū)域所示。從垂直于片層平面的方向來看(圖2(a)-iii)，堆垛型珍珠層生長又如若干島嶼，島嶼不斷拔高的同時(shí)，面積也不斷擴(kuò)張，直至島與島之間接觸，所以，貝殼珍珠層的堆垛型生長方式也叫島狀生長。

圖2 貝殼珍珠層生長示意圖[12,20,22]Fig.2 Schematic diagrams of nacre growth[12,20,22]

磚墻型珍珠層生長方式是按層生長的(圖2(b)-iii)，當(dāng)每一層的文石片生長完全，相互接觸后，文石片才會(huì)開始到下一層生長[9]。從平行于片層平面的方向來看(圖2(b)-ii)，每層文石片生長完畢后，在隨機(jī)的位置穿過有機(jī)層孔隙開始新一層生長，這種生長方式使得磚墻型珍珠層交界面如墻縫般交錯(cuò)分布(圖2(a)-i)，不具有規(guī)則性。

無論是堆垛型生長方式還是磚墻型生長方式，碳酸鈣文石片生長時(shí)都會(huì)穿過有機(jī)相孔隙，形成礦物橋，礦物橋連接了層與層之間的碳酸鈣文石片。而同一層的碳酸鈣文石片生長交界處又會(huì)留下有機(jī)相作為邊界，這部分有機(jī)相使上下層的有機(jī)相連接，形成有機(jī)質(zhì)橋接[22]。貝殼珍珠層中納米微凸、礦物橋和有機(jī)質(zhì)橋接，這些微觀結(jié)構(gòu)對(duì)貝殼珍珠層韌性提高發(fā)揮了重要作用。

2 貝殼珍珠層韌化機(jī)理

貝殼珍珠層擁有良好韌性的主要原因是其具有獨(dú)特的貝殼構(gòu)型，充分發(fā)揮了不同相間的協(xié)同、耦合和多功能響應(yīng)機(jī)制。層狀結(jié)構(gòu)促使裂紋偏轉(zhuǎn)，增加了裂紋擴(kuò)展路徑和裂紋擴(kuò)展阻力；片層拔出消耗和釋放了能量；文石片表面的納米微凸和礦物橋增大了拔出阻力；有機(jī)質(zhì)橋接防止了裂紋失穩(wěn)擴(kuò)散。這些韌化效應(yīng)之間協(xié)同耦合，極大地提高了貝殼珍珠層的韌性。

裂紋偏轉(zhuǎn)在層狀結(jié)構(gòu)材料中極為常見。裂紋首先會(huì)在強(qiáng)度低的有機(jī)相中萌生，之后會(huì)在有機(jī)相中擴(kuò)展一段距離，然后發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)。貝殼珍珠層中的裂紋偏轉(zhuǎn)包括裂紋在同一層有機(jī)相中曲折前進(jìn)；裂紋穿過有機(jī)相間的橋接擴(kuò)展到相鄰的有機(jī)相以及裂紋穿過脆性無機(jī)相擴(kuò)展到其他層有機(jī)相。這種裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制可以極大提高材料的韌性[23]。首先，裂紋偏轉(zhuǎn)勢必增加了裂紋擴(kuò)展路徑，進(jìn)而增加了能量的吸收和釋放；其次，裂紋偏轉(zhuǎn)改變了裂紋擴(kuò)展方向，可以使裂紋從應(yīng)力有利方向偏轉(zhuǎn)為應(yīng)力不利方向，進(jìn)而增加裂紋擴(kuò)展阻力，宏觀上需要更大的應(yīng)力才能使裂紋繼續(xù)擴(kuò)展[24]。

片層拔出在層狀構(gòu)型材料中同樣極為常見。裂紋穿過有機(jī)相或無機(jī)相擴(kuò)展時(shí)，被裂紋包圍的無機(jī)相就會(huì)與之前結(jié)合的基體分離，即為片層拔出，但是，片層拔出過程中存在無機(jī)相與有機(jī)相的相互牽扯摩擦，增大了片層拔出阻力，消耗或釋放了能量，進(jìn)而增加了材料的韌性[25]。此外，貝殼珍珠層中的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)貝殼珍珠層韌性提高起著極其重要的作用[12,26-29]：1)在片層拔出過程中，納米微凸相互接觸產(chǎn)生互鎖效應(yīng)，增大了拔出阻力，如圖3(a)所示；2)高韌性的有機(jī)相橋接可以在片層拔出時(shí)起到牽連作用，吸收能量，防止裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)散，如圖3(b)所示；3)礦物橋的存在阻礙裂紋擴(kuò)展，增加裂紋偏轉(zhuǎn)概率，而片層拔出必須使礦物橋剪切斷裂，進(jìn)一步增加了拔出阻力，增強(qiáng)了貝殼的韌性，如圖3(c)所示；4)這3種韌化效應(yīng)相互協(xié)同、耦合，如圖3(d)所示，顯著提高了貝殼珍珠層的韌性。

獨(dú)特的構(gòu)型和微觀結(jié)構(gòu)是貝殼珍珠層具有優(yōu)異力學(xué)性能的主要原因，因此，獲得類似的微觀結(jié)構(gòu)是制備仿生貝殼材料的關(guān)鍵。仿生貝殼材料就是要制備具有類似貝殼珍珠層構(gòu)型和微觀結(jié)構(gòu)的材料，發(fā)揮相間協(xié)同耦合效應(yīng)，提高材料的綜合力學(xué)性能。

3 金屬基仿生貝殼材料制備方法

金屬基仿生貝殼材料的制備方法多種多樣，目前的傳統(tǒng)方法有球磨法[7,30-32]、模板法[33-36]和真空吸濾法[37-38]，而新興的方法有去合金化法[39]和原位反應(yīng)法[40]等。傳統(tǒng)的制備方法只能形成“磚-泥”構(gòu)型，初步提高材料的力學(xué)性能，而新興的方法是在此基礎(chǔ)上，形成更加精細(xì)的類似納米突起和礦物橋的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步發(fā)揮相間協(xié)同、耦合和多功能響應(yīng)機(jī)制，提高材料綜合力學(xué)性能。

圖3 貝殼珍珠層微觀結(jié)構(gòu)耦合作用示意圖[9]Fig.3 Schematic diagram of coupling effects between nacre microstructure[9]

3.1 球磨法

球磨法是采用球磨工藝和燒結(jié)工藝制備金屬材料的常用方法。將金屬粉末、磨球和球磨介質(zhì)裝在球磨罐中，球磨罐高速轉(zhuǎn)動(dòng)，使粉末與磨球、粉末與球磨罐內(nèi)壁、粉末與粉末之間碰撞，碰撞導(dǎo)致粉末塑性變形、破碎和冷焊，進(jìn)而達(dá)到混勻粉體、細(xì)化晶粒和合金化等目的。球磨工藝分低能球磨和高能球磨。低能球磨往往用低轉(zhuǎn)速、短球磨時(shí)間和低球料比達(dá)到混勻粉體的目的，在這一過程中因?yàn)榍蚰ツ芰啃?，粉體一般不會(huì)發(fā)生過度變形。高能球磨運(yùn)用高轉(zhuǎn)速、長球磨時(shí)間和高球料比使粉體變形、破碎甚至合金化?？刂魄蚰ツ芰靠梢愿淖兦蚰ギa(chǎn)物的形貌，較高的球磨能量可以將金屬粉體加工成片狀前驅(qū)體，再經(jīng)過熱壓燒結(jié)得到具有貝殼構(gòu)型的金屬材料，因此，球磨法是制備仿生貝殼材料最為普遍的方法。

JIANG 等[30]采用球磨法將球形鋁粉球磨2 h，得到厚度為幾百納米的片狀粉體，片狀鋁粉室溫下與空氣反應(yīng)在其表面原位生成Al2O3薄膜；粉末經(jīng)壓實(shí)、燒結(jié)和擠壓后得到具有仿生貝殼構(gòu)型的Al2O3/Al 復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為262 MPa，斷裂伸長率為22.9%，均勻伸長率為16.5%。圖4(a)所示為燒結(jié)后材料的掃描電鏡圖像，圖4(b)是圖4(a)局部放大圖像，可以觀察到厚度為500～600 nm 的鋁片層疊排列形成了方向一致的層狀結(jié)構(gòu)。圖4(c)所示為擠壓后材料的透射電鏡圖像。從圖4(c)可見：擠壓后材料的仿生貝殼構(gòu)型中鋁片層厚度為350～500 nm，Al2O3層厚度為10 nm，雖然Al2O3/Al復(fù)合材料形成了仿生貝殼構(gòu)型，但是沒有獲得納米凸起和礦物橋等更加細(xì)微的微觀結(jié)構(gòu)。擠壓后材料的拉伸曲線如圖4(d)所示，可見，其均勻伸長率可以達(dá)到16.5%，其主要原因是貝殼構(gòu)型的韌化效應(yīng)以及納米Al2O3層阻礙了位錯(cuò)的回復(fù)。采用球磨法可以初步獲得具有仿生貝殼構(gòu)型的材料，且提高了材料的性能，但由于不能獲得精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，仍然不能充分發(fā)揮相間的協(xié)同耦合效應(yīng)。

球磨法制備仿生貝殼材料具有操作簡單、成本低、粉末形貌可控和易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。但是，高能球磨過程金屬粉體容易氧化，勢必引入氧等雜質(zhì)；如果增強(qiáng)相具有特定的結(jié)構(gòu)(例如碳納米管)，高能球磨會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)，弱化其增強(qiáng)效果。因此，在制備仿生貝殼材料過程中，球磨法通常用來制備片狀粉體，后續(xù)結(jié)合其他方法獲得仿生貝殼材料。

3.2 模板法

模板法是先將增強(qiáng)相制備成具有層狀結(jié)構(gòu)的多孔預(yù)制件，再將基體材料填充孔隙得到具有仿生貝殼構(gòu)型材料的方法。制備預(yù)制件的常用方法為冰模板法，該法是將增強(qiáng)體粉體與水混合成泥漿，在合適的溫度梯度下泥漿中的水定向凝固，冰層沿溫度梯度方向生長，將增強(qiáng)體排擠到冰層交界處，形成增強(qiáng)體與冰層分層排列的結(jié)構(gòu)。泥漿完全凝固后經(jīng)冷凍干燥除冰、高溫?zé)Y(jié)即形成帶有孔隙的預(yù)制件。采用浸滲的方法將熔融基體金屬液填充預(yù)制件孔隙，最終得到具有仿生貝殼構(gòu)型的金屬材料。

MAO 等[36]采用冰模板法和無壓浸滲的方法制備了AZ91D/Mg2B2O5w 仿生貝殼材料。制備Mg2B2O5預(yù)制件過程中加入一定量的納米二氧化硅，以增強(qiáng)基體與增強(qiáng)體的潤濕性，使得熔融鎂液僅靠重力即可充分浸滲到預(yù)制件中。圖5(a)中白色圓柱是Mg2B2O5預(yù)制件，深色圓柱是浸滲后的AZ91D/Mg2B2O5w 仿生貝殼材料。圖5(b)和(c)所示分別為浸滲后材料徑向和軸向的掃描圖像，其中白色的片層是鎂合金基體，平均厚度是35 μm，暗色的片層是Mg2B2O5增強(qiáng)體，平均厚度是32 μm。由于添加了納米二氧化硅，基體與增強(qiáng)體的浸滲效果優(yōu)異，從圖5(d)可以看出，基體可以浸滲到增強(qiáng)體的微小孔隙中。通過冰模板法和無壓浸滲的方法可以得到具有仿生貝殼構(gòu)型的材料，且兩相界面粗糙，軟相鎂合金基體可以通過Mg2B2O5預(yù)制件的縫隙形成橋接，形成了類似貝殼珍珠層中有機(jī)質(zhì)橋接的結(jié)構(gòu)。但是這種貝殼構(gòu)型片層厚度約為30 μm，過大的尺寸限制了材料的性能。

圖4 Al2O3/Al復(fù)合材料形貌圖及其力學(xué)性能[30]Fig.4 Morphology and mechanical properties of Al2O3/Al composites[30]

圖5 AZ91D/Mg2B2O5w仿生貝殼材料形貌[36]Fig.5 Morphology of AZ91D/Mg2B2O5w nacre-inspired composite[36]

模板法可以形成增強(qiáng)相和基體均勻分布、規(guī)則排列的仿生貝殼材料，但是，模板法存在諸多限制因素：基體與增強(qiáng)體之間要有很好的潤濕性才能有良好的浸滲效果；增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)需要足夠高才能形成具有足夠強(qiáng)度的預(yù)制件，而過高的增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)勢必導(dǎo)致材料伸長率下降；制備得到的貝殼構(gòu)型尺度偏大；預(yù)制件容易產(chǎn)生裂紋等宏觀缺陷。

3.3 真空吸濾法

真空吸濾法是利用流體與重力作用，將具有二維結(jié)構(gòu)的粉體規(guī)則排列進(jìn)而制備仿生貝殼材料的方法。片狀粉體與液體介質(zhì)均勻混合制備成懸濁液，將懸濁液進(jìn)行真空吸濾，吸濾過程中粉體因?yàn)槠涠S結(jié)構(gòu)在重力作用下會(huì)平行于水平方向排列形成濾餅，濾餅經(jīng)過燒結(jié)即可得到具有貝殼構(gòu)型的復(fù)合材料。

CHU 等[37]通過真空吸濾的方法制備了片狀石墨烯(GNP)增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料，其制備流程如圖6所示。首先將片狀石墨烯在酒精中超聲分散1 h，之后加入銅粉攪拌1 h得到懸濁液，懸濁液真空抽濾得到GNP/Cu濾餅，濾餅自然風(fēng)干24 h后采用放電等離子燒結(jié)得到GNP/Cu復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)有序的仿生貝殼構(gòu)型，其中石墨烯片寬度約為25 μm，厚度為12 nm，石墨烯片之間填充有銅基體。規(guī)則的仿生貝殼構(gòu)型降低了石墨烯與銅基體間的平面熱阻和邊界熱阻，從而顯著提高了材料平行于石墨烯片層排列方向的導(dǎo)熱系數(shù)K，達(dá)到525 W/(m·K)，相較于純銅，提高了50%。但是這種方法得到的仿生貝殼構(gòu)型增強(qiáng)體之間彼此分離，沒有對(duì)應(yīng)“礦物橋”和“納米微凸”的微觀結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮貝殼構(gòu)型的韌化效果。

真空吸濾法制備仿生貝殼材料操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是要求增強(qiáng)體或基體至少一種材料具有二維結(jié)構(gòu)，而球磨工藝可以制備片狀粉體，恰好滿足這一要求。因此，真空吸濾法通常與球磨法結(jié)合，廣泛應(yīng)用于制備金屬基仿生貝殼材料。

3.4 去合金化法

圖6 GNP/Cu復(fù)合材料制備流程[37]Fig.6 Preparation processes of GNP/Cu composite[37]

去合金化是通過化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕將合金中一種或多種組元選擇性去除的工藝。去合金化法是采用去合金化工藝對(duì)片狀金屬粉體表面處理，進(jìn)而形成具有納米突起和礦物橋的仿生貝殼材料的制備方法。在多組元合金腐蝕過程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的組元會(huì)被試劑選擇性溶解，留下的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的組元重組，形成納米多孔的金屬材料[41]，具體過程如圖7所示，其中銀色原子代表化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬原子，金色原子代表化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬原子。首先，多組元的合金與腐蝕溶液接觸，合金表面化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬原子與腐蝕液反應(yīng)形成離子進(jìn)入溶液，如圖7(a)所示。反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間后，材料表面化學(xué)性質(zhì)活潑的原子全部進(jìn)入溶液，而化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬原子在反應(yīng)界面重組形成不規(guī)則的粗糙表面，如圖7(b)所示。最終，材料表面形成如圖7(c)(d)所示的納米突觸結(jié)構(gòu)。表面布滿納米突觸的片狀粉體在燒結(jié)過程中，彼此接觸的納米突觸形成橋接，不能相互接觸的突觸形成納米凸起，最終得到具有納米突起和礦物橋的仿生貝殼材料。

圖7 二元合金去合金化過程示意圖[41]Fig.7 Schematic diagram of dealloying process of binary alloy[41]

LI等[42-43]采用去合金化的方法制備了具有仿生貝殼構(gòu)型的銅基復(fù)合材料。首先將銅粉和鋁粉高能球磨得到片狀Cu-42%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金粉末，用稀鹽酸進(jìn)行去合金化處理，如圖8(a)所示，經(jīng)多步反應(yīng)后，片狀銅基體表面的銅原子重組形成納米凸起，合金中的鋁原子全部進(jìn)入溶液中。懸濁液經(jīng)過抽濾和干燥得到粉體，粉體經(jīng)SPS燒結(jié)和熱軋制，最終得到仿生貝殼材料微觀形貌如圖8(b)和8(c)所示。燒結(jié)壓力為50 MPa 時(shí)，材料不僅具有仿生貝殼構(gòu)型，而且片層間形成類似“礦物橋”的結(jié)構(gòu)(紅色箭頭指示區(qū)域)和納米微孔。納米微孔具有阻礙銅晶長大和再結(jié)晶的作用，增加了位錯(cuò)密度，進(jìn)而增強(qiáng)了材料位錯(cuò)強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化效果，材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了403 MPa。而層間的“礦物橋”產(chǎn)生了足夠的界面鍵合，提高了材料的拉伸延展性，材料伸長率達(dá)到了7.1%。燒結(jié)壓力為200 MPa得到的材料不具有仿生貝殼構(gòu)型，過高的燒結(jié)壓力使得納米微孔減少，銅晶粒長大，材料的力學(xué)性能相較于50 MPa 燒結(jié)的材料低，抗拉強(qiáng)度為347 MPa，伸長率為5.9%。通過調(diào)控?zé)Y(jié)壓力得到了不同微觀構(gòu)型的材料，具有仿生貝殼構(gòu)型的材料在強(qiáng)度和韌性方面都比不具有特殊構(gòu)型的材料性能更好。

圖8 去合金化過程示意圖及材料微觀形貌[42-43]Fig.8 Schematic diagram of dealloying process and microstructure of Cu material[42-43]

去合金化法制備仿生貝殼材料在球磨法和真空吸濾法的基礎(chǔ)上增加了去合金化工藝，不僅能夠獲得貝殼珍珠層構(gòu)型，而且可以得到精致的“礦物橋”和“納米凸起”微觀結(jié)構(gòu)，有效提高材料的強(qiáng)度和韌性，是一種極具潛力的制備仿生貝殼構(gòu)型材料的新方法。但是通過合金化法制備的材料具有較低的冶金質(zhì)量，限制了材料性能的進(jìn)一步提高。如果設(shè)法將納米微孔填充有機(jī)相，將成為一種極富創(chuàng)造性的理想制備方法。

3.5 原位反應(yīng)法

原位反應(yīng)法是在片狀粉末基體上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，原位生成異質(zhì)金屬凸點(diǎn)，進(jìn)而獲得仿生貝殼材料的方法。FONTOURA 等[40]采用原位反應(yīng)的方法制備了石墨烯和銅的復(fù)合材料，相較于沒有進(jìn)行原位反應(yīng)的石墨烯材料，其負(fù)載能力提高了5倍。首先將片狀多層石墨烯在丙酮中超聲處理，去除石墨烯表面的雜質(zhì)官能團(tuán)，為后續(xù)的原位反應(yīng)提供良好的界面條件。片狀石墨烯過濾干燥后加入到硫酸銅和冰醋酸的混合溶液中攪拌，在此過程中，石墨烯表面首先會(huì)結(jié)合帶負(fù)電荷的醋酸根離子(圖9(a)(b))，進(jìn)而吸引帶正電荷的銅離子，使得片狀石墨烯表面富集銅離子(圖9(c))。將鎂帶加入懸濁液中(圖9(d))，鎂在石墨烯表面還原銅離子(圖9(e))，銅顆粒在石墨烯基體上生長，得到表面附著銅納米凸起的石墨烯片(圖9(f))。懸濁液過濾干燥后經(jīng)過放電等離子燒結(jié)(圖9(g))得到具有仿生貝殼構(gòu)型的石墨烯/銅復(fù)合材料(圖9(h))。圖10(a)所示為經(jīng)過原位反應(yīng)后片狀石墨烯粉體的掃描圖像，圖10(b)所示為圖10(a)中虛線區(qū)域的放大圖像，其中實(shí)線圈指示的區(qū)域是原位生成的納米銅顆粒。圖10(c)所示為燒結(jié)后復(fù)合材料的掃描圖像，圖10(d)所示為對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS 圖像，其中片狀石墨烯堆疊在一起，形成了仿生貝殼構(gòu)型。由于銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有10%，不能直接觀察到納米銅顆粒，但是，通過EDS 圖像可知銅元素分布在石墨烯片的表面和邊緣位置。通過納米壓痕曲線計(jì)算得到材料的壓痕功為22.4 mJ，約為純石墨烯材料(3.7 mJ)的6 倍。材料中僅占10%的銅充當(dāng)有機(jī)質(zhì)，顯著提高石墨烯層間附著力，限制了石墨烯薄片的滑動(dòng)、拉出和分層，機(jī)械性能因而獲得顯著提升。

原位反應(yīng)法同樣是一種極具潛力的制備仿生貝殼材料的新方法。原位反應(yīng)法可以結(jié)合球磨法和真空吸濾法，制備表面具有納米微凸的粉體，進(jìn)而制備具有理想微觀形貌的仿生貝殼材料。但是，目前缺少關(guān)于原位反應(yīng)法制備仿生貝殼材料的研究，此方法存在粉體表面納米微凸分布不均、易于團(tuán)聚等問題，亟需更加深入、系統(tǒng)地研究。

在這5種制備金屬基仿生貝殼材料的有效方法中，球磨法、模板法和真空吸濾法運(yùn)用最為普遍，工藝最為成熟，但是，其制備得到的仿生貝殼材料僅僅初步具有仿生貝殼構(gòu)型，難以產(chǎn)生類似納米微凸、礦物橋和有機(jī)質(zhì)橋接的微觀結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮相間的協(xié)同、耦合和多功能響應(yīng)機(jī)制，存在較大局限性。而去合金化法和原位反應(yīng)法分別在片狀粉體上做“減法”和“加法”，使片狀粉體表面形成了納米微凸，進(jìn)而制備具有納米微凸和礦物橋的仿生貝殼材料。在金屬基仿生貝殼材料構(gòu)型設(shè)計(jì)精細(xì)化的趨勢下，去合金化法和原位反應(yīng)法為仿生貝殼材料制備提供了新思路。

圖9 原位反應(yīng)法流程示意圖[40]Fig.9 Process of in-situ reaction method[40]

圖10 GNP/Cu復(fù)合材料微觀形貌[37]Fig.10 Microstructure of GNP/Cu composite[37]

4 展望

金屬基仿生貝殼材料因其特殊的構(gòu)型，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、電性能和熱性能，可以廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料、電子封裝、電極、能源和催化等領(lǐng)域。金屬材料構(gòu)型復(fù)合化已成為推動(dòng)金屬基復(fù)合材料發(fā)展的必然趨勢。然而，目前關(guān)于仿生貝殼材料的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，相關(guān)研究仍處在探索階段，依然存在眾多科學(xué)問題亟待解決。

首先，仿生貝殼材料不是兩相材料的簡單組合，而是不同結(jié)構(gòu)和性能的材料相互作用、相互補(bǔ)充，以達(dá)到“1+1>2”的效果。目前，金屬基仿生貝殼材料的研究已經(jīng)證明了其巨大的潛力，但如何選擇增強(qiáng)相，如何有效地組合增強(qiáng)相，以及如何設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)仿生貝殼構(gòu)型仍是有待解決的問題。

其次，傳統(tǒng)制備仿生貝殼材料的方法已然不能滿足仿生貝殼構(gòu)型精細(xì)化的要求，新的有效方法需要提出和完善。可以對(duì)以下4 個(gè)方面進(jìn)行研究：1)新興的去合金化法和原位反應(yīng)法極具潛力，相關(guān)研究的展開預(yù)期能取得可喜成果，特別需要對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化以獲得優(yōu)異的仿生結(jié)構(gòu)。2)借鑒3D打印等增材制造技術(shù)探索仿生貝殼材料制備的新思路和新方法[44-47]。增材制造技術(shù)可以更有效地實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并根據(jù)需要獲得組成均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料。同時(shí)，增材制造是一種可以獲取近凈成形產(chǎn)品的方法，它可以減少后續(xù)的材料加工，提高生產(chǎn)效率[48-50]。將增材制造應(yīng)用于仿生貝殼材料的制備很有意義。3)參考已經(jīng)成熟的仿生貝殼構(gòu)型的聚合物材料制備方法例如剪切流動(dòng)誘導(dǎo)法[51]和層層組裝法等，探索新的材料制備工藝。4)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，數(shù)值模擬和計(jì)算已經(jīng)成為材料研究中不可缺少的部分[52-54]。通過數(shù)值模擬和計(jì)算分析，可以擺脫實(shí)驗(yàn)條件的限制，進(jìn)行更高效、準(zhǔn)確的材料設(shè)計(jì)，并為貝殼構(gòu)型設(shè)計(jì)和制備提供強(qiáng)大的數(shù)據(jù)指導(dǎo)。這種跨學(xué)科的研究也是仿生復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。

5 結(jié)論

1)貝殼珍珠層不同的生長方式(堆垛型和磚墻型)使貝殼珍珠層微觀結(jié)構(gòu)具有略微差異，但是都能夠形成納米微凸、礦物橋和有機(jī)質(zhì)橋接等微觀結(jié)構(gòu)。

2)貝殼珍珠層中獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和構(gòu)型能夠充分發(fā)揮相間協(xié)同耦合效應(yīng)，這是貝殼珍珠層擁有優(yōu)異力學(xué)性能的主要原因。

3)以球磨法、模板法和真空吸濾法為代表的傳統(tǒng)制備金屬基仿生貝殼材料的方法雖然能夠制備具有“磚-泥”構(gòu)型的復(fù)合材料，初步提高材料的綜合力學(xué)性能，但難以形成礦物橋等微觀結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮相間協(xié)同耦合機(jī)制。

4)以去合金化法和原位反應(yīng)法為代表的新興的制備金屬基仿生貝殼材料的方法是極具潛力的制備工藝，能夠形成類似納米突起和礦物橋的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高材料的綜合力學(xué)性能。

5)可以借鑒仿生貝殼聚合物材料的制備工藝，并結(jié)合增材制造技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)，探索更加有效的仿生貝殼材料的制備方法，以達(dá)到仿生貝殼構(gòu)型精細(xì)化的要求。