微米級(jí)三維多孔高純鋁材料的制備與特性研究

張茂貴，王君，湯水，賈明，劉芳洋，蔣良興，艾亮，艾燕

(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083；2.湖南艾華集團(tuán)股份有限公司，湖南益陽(yáng)，413000；3.全固態(tài)儲(chǔ)能材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南城市學(xué)院，湖南益陽(yáng)，413000)

多孔鋁是一種以純鋁或鋁合金為基體、內(nèi)部分布大量孔穴的金屬基復(fù)合功能材料，廣義地說，含有孔隙的鋁制品都可以稱為多孔鋁，也稱泡沫鋁[1]。因多孔鋁具有金屬基體和大量孔穴的雙重特質(zhì)，且鋁及其合金具有密度小、比強(qiáng)度高、鑄造性能好、環(huán)境友好和豐度高等特點(diǎn)，故其作為一種集結(jié)構(gòu)和功能于一體的材料，具有輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、比表面積高、阻尼高、換熱散熱強(qiáng)及能吸聲隔聲、能量吸收、電磁屏蔽等優(yōu)良特性，在冶金化工、航空航天、電子制造、建筑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。傳統(tǒng)多孔鋁的制備方法主要有熔體發(fā)泡法、滲流鑄造法、熔模鑄造法、粉末冶金法、噴濺沉積法、電沉積法和陽(yáng)極氧化法等[5-9]。但面對(duì)人們所提出的諸如成本低、精細(xì)化程度等更高要求，這些傳統(tǒng)方法制備的多孔鋁材料不能滿足要求，急需采用更高性價(jià)比、更加工業(yè)化的方法來開發(fā)新型高性能多孔鋁材料。漿料涂敷-燒結(jié)法作為一種新興的制備手段，僅包含電池工業(yè)中常用的漿料制備、涂敷工藝和普通的熱處理手段，工藝簡(jiǎn)單可控，成本低，對(duì)基體表面和設(shè)備要求低，能夠適用于不同形狀和尺寸的基體，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[10-12]。李薦等[13]將導(dǎo)電碳粉和有機(jī)樹脂混合，制備成漿料涂敷在鋁箔表面，再經(jīng)過熱處理制備了界面冶金結(jié)合良好、表面電阻率低至9.75×10-8Ω·m的鋁/碳復(fù)合箔。馬洪春等[14]在銅導(dǎo)電漿料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的銀粉，提高了漿料中銅粉的燒結(jié)活性，在燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)獲得了結(jié)合力強(qiáng)和導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電銅膜。STUCKNER 等[15]將直徑為20～30 nm 的球形銀顆粒與溶劑、分散劑混合制備納米銀漿料并通過燒結(jié)成型，研究了燒結(jié)溫度、氣氛和時(shí)間對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氧氣能促進(jìn)有機(jī)溶劑和分散劑的去除，形成聯(lián)通孔更大、孤立孔更少的粗糙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。LI等[16]將預(yù)處理后的銀粉加入α-松油醇、聚乙二醇、無水乙醇的混合溶劑中超聲攪拌，制備出導(dǎo)電性能良好、在室溫下放置6月以上也不會(huì)出現(xiàn)氧化和團(tuán)聚現(xiàn)象的納米銀漿料，并在300 ℃下燒結(jié)40 min 獲得了電阻率低至3.83×10-5Ω·m 的薄膜。本文作者基于漿料涂敷-燒結(jié)法制備一種微米級(jí)三維多孔高純鋁材料，通過在微米級(jí)鋁粉末中加入溶劑、黏結(jié)劑等成分，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間均勻混合，配制成分散均勻、黏度適中的糊狀漿料，將漿料均勻涂敷后加熱固化，再通過燒結(jié)固定成型，以構(gòu)成三維聯(lián)通的金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大比表面積；然后，通過研究黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料電化學(xué)活性表面積(AECS)以及機(jī)械性能的影響，優(yōu)化漿料中黏結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而制備出比表面積高、機(jī)械性能優(yōu)異的三維多孔高純鋁材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)原料為粒度為5 μm霧化球型鋁粉(湖南寧鄉(xiāng)唯信金屬粉體有限公司生產(chǎn))和粒度為30 μm的鋁清洗放電光箔(吳江飛樂天和電子材料有限公司生產(chǎn))。其他試劑包括聚偏氟乙烯(PVDF，武漢飛騰亞化工生產(chǎn))和分析純級(jí)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取1，2，3 和4 g 黏結(jié)劑PVDF 與35 g溶劑NMP 加入至50 mL 攪拌釜中，使用攪拌機(jī)于轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)攪拌2 h，分別稱取64，63，62和61 g鋁粉加入攪拌釜，再次攪拌1 h后得到固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1，2，3 和4%的漿料(當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，漿料不易黏附于鋁箔上；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，漿料過黏，導(dǎo)致涂敷不穩(wěn)定)。將長(zhǎng)×寬為20 cm×30 cm的鋁光箔放置于紅外烘干平板涂敷機(jī)的平臺(tái)上，并用平臺(tái)上的真空孔吸附平整后，利用刮刀將配好的漿料涂敷在鋁箔上，涂敷厚度控制在60 μm，在120 ℃下紅外烘干30 min，將鋁箔從附有一層膜的一面翻轉(zhuǎn)至另一光滑面。重復(fù)涂敷烘干過程，得到厚度約為120 μm 的預(yù)制膜。將預(yù)制膜放入管式高溫?zé)Y(jié)爐，在200 ℃下預(yù)燒結(jié)120 min，按10 ℃/min 的速率升溫至618 ℃，燒結(jié)160 min。燒結(jié)結(jié)束后爐冷至室溫，得到微米級(jí)三維多孔高純鋁樣品。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析所制備的三維多孔高純鋁樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和能譜分析(EDS)對(duì)三維多孔高純鋁樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用MIT 式耐折強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(GT-6014-A GOTECH)，按照GB/T 457—2008“紙和紙板耐折度的測(cè)定方法”對(duì)所制備的三維多孔高純鋁樣品的折彎性能進(jìn)行測(cè)試；采用YT-L 型薄膜拉力儀，按照GB/T 12914—2008“紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定方法”對(duì)所制備的三維多孔高純鋁樣品的抗拉性能進(jìn)行測(cè)試。

采用電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)測(cè)試三維多孔高純鋁樣品的AECS[17]：通過循環(huán)伏安法(CV)在電壓為0.2～0.3 V的非法拉第電位區(qū)間，掃描速率分別為20，40，60，80 和100 mV/s 條件下測(cè)量樣品(長(zhǎng)×寬為2 cm×2 cm)的雙電層電容(Cdl)。Cdl計(jì)算式如下：

式中：ic為雙電層充電電流；v為掃描速率。

以掃描速率為變量繪制關(guān)于電位窗中間陽(yáng)極充電電流(Ia)和陰極充電電流(Ic)之間的充電電流差(ΔI)的斜線，斜線的斜率即為Cdl的2 倍。AECS計(jì)算式為：

式中：Cs為樣品的比電容(即在相同電解液條件下，光滑材料單位面積上的電容)。

常用的Cs是各種金屬電極在酸性和堿性溶液中的測(cè)量值[18-19]，本實(shí)驗(yàn)中使用的電解液是1 mol/L的Na2SO4水溶液，其尚未作為電解液用于Cs的測(cè)量?？紤]到該系統(tǒng)的測(cè)試條件，測(cè)量了鋁光箔基底在1 mol/L的Na2SO4水溶液中的Cs，以計(jì)算AECS。

2 結(jié)果及討論

2.1 三維多孔高純鋁材料的結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三維多孔高純鋁樣品的XRD 圖譜。由圖1可見：樣品衍射峰與金屬Al 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JCPDS #89-2769)一一對(duì)應(yīng)，沒有明顯雜峰，證明樣品為鋁且在制備過程中沒有引入雜相；2θ為38.47°，44.72°，65.09°，78.22°和82.43°時(shí)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Al 的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。計(jì)算每個(gè)衍射面上的晶格常數(shù)，均約為0.405 0 nm。不同PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品晶格常數(shù)無明顯差異，說明晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)相似。

圖1 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多孔高純鋁樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

2.2 三維多孔高純鋁材料的微觀形貌分析

圖2所示為不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多孔高純鋁樣品的表面形貌。由圖2可見：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF多孔高純鋁材料表面形貌相似；鋁顆粒與周圍1個(gè)或者多個(gè)鋁顆粒之間發(fā)生冶金結(jié)合，形成燒結(jié)頸(如圖2中方框所示)，燒結(jié)頸作為鋁顆粒之間的紐帶使彼此互相聯(lián)結(jié)，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)。細(xì)小的燒結(jié)頸和互相連通的孔隙都說明燒結(jié)過程只進(jìn)行到燒結(jié)中期即燒結(jié)頸長(zhǎng)大階段。材料處于該階段能夠保證微粒間互相導(dǎo)通，有效表面積較高。燒結(jié)程度相似也說明PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔高純鋁材料的燒結(jié)過程無明顯影響。圖3所示為不同放大倍率下多孔高純鋁材料的截面形貌。由圖3可見：鋁顆粒通過燒結(jié)頸彼此聯(lián)結(jié)，并且與中間的鋁光箔燒結(jié)在一起，形成三維聯(lián)通的致密金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖4所示為PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)多孔高純鋁樣品的表面形貌、EDS圖譜以及PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)多孔高純鋁樣品的C與O摩爾分?jǐn)?shù)。圖4(a)中顆粒間互相結(jié)合，采用EDS 對(duì)單個(gè)鋁顆粒表面(圖4(a)中白色框內(nèi)區(qū)域)元素種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4(b)所示，此時(shí)，顆粒表面主要是Al，還含有少量的C和O。PVDF由C，H和F元素組成，其分解溫度為390 ℃，EDS 圖像中沒有F，說明材料中的PVDF已經(jīng)在燒結(jié)過程中分解；顆粒表面存在少量C，說明PVDF并沒有分解完全，還有少量碳?xì)埩粑铮活w粒表面存在少量O，說明顆粒被輕微氧化。由圖4(c)可見：隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%降低到1%，O摩爾分?jǐn)?shù)無固定變化趨勢(shì)，為4.5%左右，說明PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顆粒被氧化程度無明顯影響；C 摩爾分?jǐn)?shù)從7.37%降到5.74%；PVDF 作為漿料的成分之一，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%降到1%時(shí)，預(yù)制膜中的C物質(zhì)的量比也降低，但在燒結(jié)過程結(jié)束后，C始終存在，且當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，C 摩爾分?jǐn)?shù)為5.72%，減小了22%，這說明燒結(jié)過程中高溫會(huì)使PVDF分解，但對(duì)鋁顆粒表面碳?xì)埩粑锏娜コ芰τ邢?；?dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，C仍然不能完全除去。

圖2 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的表面SEM圖像Fig.2 Surface SEM images of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

圖3 不同放大倍率下多孔高純鋁材料的截面SEM圖像Fig.3 Cross-sectional SEM images of porous high purity aluminum in different magnifications

2.3 三維多孔高純鋁材料的電化學(xué)活性表面積

當(dāng)三維多孔高純鋁材料應(yīng)用于催化、分離及電極材料等時(shí)，其全部?jī)?nèi)表面往往并不能等同地發(fā)揮作用，而用電化學(xué)方法測(cè)出的表面積即AECS能夠有效地反映參與反應(yīng)的那部分表面積。圖5所示為不同掃描速率下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF多孔高純鋁樣品的CV曲線。通過測(cè)試，三維多孔高純鋁材料的電位非法拉第電位區(qū)間為0.2～0.3 V，電位窗口中值為0.25 V，設(shè)定掃描速率分別為20，40，60，80 和100 mV/s。為了計(jì)算樣品的AECS，通過CV 測(cè)量得到鋁光箔基底在1 mol/L 的Na2SO4水溶液中的Cs為3.82×10-3μF/cm2。

圖4 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)多孔高純鋁樣品的表面形貌、EDS圖譜以及PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)多孔高純鋁樣品的C與O摩爾分?jǐn)?shù)Fig.4 Surface SEM image,EDS spectrum of porous high purity aluminum,molar fraction of C and O in porous high purity aluminum samples with different PVDF mass fractions

圖5 在0.2～0.3 V的非法拉第電位區(qū)間，不同掃描速率下不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品CV曲線Fig.5 CV curves measured in a non-Faradaic region of 0.2-0.3 V at various scan rates for porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

當(dāng)電壓為0.25 V 時(shí)，在不同掃描速率下，不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多孔高純鋁樣品充電電流差見圖6，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF 多孔高純鋁樣品的AECS見表1。從圖6可見：PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的多孔高純鋁樣品的充電電流差曲斜斜率最大，為Cdl曲線斜率的2 倍，故此時(shí)Cdl也最大(從表1可知為1.053 μF)。由式(2)可知此時(shí)樣品的AECS最大，并且隨著PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，AECS曲線斜率逐漸減小，多孔高純鋁樣品的Cdl和AECS也逐漸減小，AECS從275.588 cm2降到223.939 cm2。從前面分析可知，當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%范圍內(nèi)時(shí)，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔高純鋁樣品的表面形貌無明顯影響，不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多孔高純鋁樣品燒結(jié)程度相似，這說明此時(shí)AECS減小不是因?yàn)殇X顆粒間結(jié)合程度增加使顆粒間重疊面積增加、總面積減小，而是因?yàn)樵诠藤|(zhì)量分?jǐn)?shù)固定條件下，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加意味著鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，而組成金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的鋁顆粒數(shù)量減少，導(dǎo)致金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)致密程度降低，從而導(dǎo)致多孔高純鋁樣品的AECS減小。同時(shí)，由表1可見：樣品的AECS都很高(大于220 cm2)，這歸因于細(xì)微鋁粉末本身的表面積較高，以及將燒結(jié)階段控制在燒結(jié)中期使燒結(jié)頸尺寸較小、孔隙互相連通，導(dǎo)致金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效表面積較高。

圖6 在電壓為0.25 V，不同掃描速率下，不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品充電電流差Fig.6 Charging current differences measured at 0.25 V plotted against scan rate for porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

圖7 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的機(jī)械性能Fig.7 Mechanical properties of porous high purity aluminum with different PVDF mass fractions

表1 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(PVDF))的多孔高純鋁樣品的Cdl和AECSTable 1 Cdl and AECS of porous high purity aluminum with different PVDF mass fraction

2.4 三維多孔高純鋁材料的機(jī)械性能

折彎次數(shù)和抗拉強(qiáng)度是表征三維多孔高純鋁材料機(jī)械性質(zhì)的基本參數(shù)；折彎次數(shù)用于表征材料抵抗往復(fù)折疊的能力，取決于材料的強(qiáng)度、柔韌性和組分間的結(jié)合力；抗拉強(qiáng)度為材料在拉斷前承受的最大應(yīng)力，對(duì)于三維多孔高純鋁材料，其抗拉強(qiáng)度也代表斷裂抗力。圖7所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF三維多孔高純鋁樣品的機(jī)械性能。從圖7可見：樣品的折彎次數(shù)和抗拉強(qiáng)度都較高，表明樣品具有優(yōu)異的機(jī)械性能；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品折彎次數(shù)較高(89 次)，抗拉強(qiáng)度較大(1.51 kN/m)，其原因是鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，三維網(wǎng)絡(luò)的比表面積更大，結(jié)構(gòu)更致密。但隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到4%，樣品的折彎次數(shù)為88 次左右，抗拉強(qiáng)度為1.5 kN/m 左右，這也說明當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%時(shí)，PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔高純鋁材料的折彎、抗拉性能影響較小。

3 結(jié)論

1)采用漿料涂敷-燒結(jié)法，將粒徑為5 μm 的鋁粉與溶劑NMP、黏結(jié)劑PVDF 均勻混合，控制漿料固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，將獲得的漿料均勻涂敷，控制加熱固化溫度為120 ℃，預(yù)燒結(jié)溫度為200 ℃、燒結(jié)時(shí)間為120 min或燒結(jié)溫度為618 ℃、燒結(jié)時(shí)間為160 min，制備出比表面積高、機(jī)械性能優(yōu)異的微米級(jí)三維多孔高純鋁材料。

2)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)與三維多孔高純鋁材料的電化學(xué)活性比表面積呈負(fù)相關(guān)，對(duì)機(jī)械性能影響較小。當(dāng)PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，樣品的電化學(xué)活性表面積AECS、折彎次數(shù)和抗拉強(qiáng)度最高，分別達(dá)275.588 cm2，89次和1.51 kN/m。