冷水江錫礦山重金屬污染及其修復(fù)研究綜述

林禹翔 馬銀花

（湖南人文科技學(xué)院農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院∕農(nóng)田雜草防控技術(shù)與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南婁底 417000）

位于湖南省婁底市冷水江市的錫礦山，是我國銻產(chǎn)量最高的礦區(qū)，銻金屬儲量超過210萬t，成為全球最大的銻成礦區(qū)，被冠以“世界銻都”的美稱。該礦區(qū)主體分為南北2個部分，共4個礦床。目前，在礦區(qū)內(nèi)分布有農(nóng)村居民，村落與礦場形成了一個交錯分布的狀況。多年的礦產(chǎn)開采，導(dǎo)致重金屬污染已經(jīng)成為當?shù)夭豢珊鲆暤闹匾h(huán)境污染問題，重金屬污染造成包括土壤、水源、粉塵［1］在內(nèi)的多種環(huán)境問題。其中，土壤中銻污染已經(jīng)超過國家背景值數(shù)百倍之多。因此，當下如何高效且無二次危害地治理冷水江錫礦山嚴重的重金屬污染，成為了學(xué)界研究的熱點。

1 主要重金屬污染種類

礦產(chǎn)的開采往往伴隨著嚴重的重金屬污染，學(xué)界已經(jīng)對鋅、銅、鉛等礦山進行了詳細豐富的研究。由于早年開采技術(shù)落后，后續(xù)處理技術(shù)不夠先進，管理上出現(xiàn)偏差等原因，導(dǎo)致冷水江錫礦山地區(qū)一直受到高濃度的重金屬污染，直到近些年，人們對生活環(huán)境的重視程度增加，錫礦山的污染狀況也越來越受到關(guān)注，針對錫礦山重金屬污染情況的相關(guān)研究也越來越多。錫礦山的重金屬污染為多種金屬復(fù)合污染，主要的重金屬污染有Sb、As、Pb、Cd、Cu、Zn，其中污染最為嚴重的是Sb，這與其他地區(qū)錫礦區(qū)重金屬污染存在一定的差異。貴州晴隆錫礦區(qū)土壤濃度最高的則是Zn，且Sb不是當?shù)刂饕廴疚铮?］。說明不同的礦區(qū)重金屬污染的狀況也存在差異，在尋找解決方法的時候需要因地制宜。根據(jù)我國的環(huán)境質(zhì)量標準（GB3838-2002）規(guī)定，水中銻≤0.005mg∕L［3］。銻在我國土壤中的背景含量大約為0.38～2.98mg∕kg。土壤中銻最大的允許含量為5mg∕kg［4］，研究表明，在當?shù)赝寥乐械臐舛纫呀?jīng)超過湖南省268倍，我國土壤背景值的754倍［5］。銻在環(huán)境中主要以4種形式存在［Sb（-III）∕Sb（0）∕Sb（III）∕Sb（V）］不同的化學(xué)形態(tài)，其毒性也有所差異。

2 重金屬污染情況

2.1 對環(huán)境的污染礦區(qū)土壤污染是學(xué)界重點關(guān)注的對象之一。土壤作為生物生存的基礎(chǔ)之一，在生物生存過程中起到了十分重要的作用。多年來冷水江錫礦山周邊的土壤一直受到礦業(yè)開采導(dǎo)致的重金屬污染。莫昌俐等對錫礦山周邊的農(nóng)田土壤進行了檢測，結(jié)果表明，農(nóng)田土壤中的Sb、As、Hg含量分別超過湖南省土壤背景值的816、5.5、18倍，且冶煉區(qū)的污染最為嚴重［6］。重金屬污染多以金屬陽離子狀態(tài)存在，常常導(dǎo)致土壤的理化性質(zhì)發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn)，錫礦山周圍的林地土壤的理化性質(zhì)發(fā)生了變化，土壤肥力變差［7］、氧化酶、轉(zhuǎn)化酶、脲酶的酶活受到影響［8］。冶煉廢水直接排放到自然環(huán)境中，導(dǎo)致錫礦山的水體受到一定程度的污染。地上水體呈現(xiàn)中性或弱堿性，礦化和鈣化程度較高，金屬銻的含量平均超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB3838-2002）中第5類水體標準2013倍，最高超標達到5884倍［9］。北礦地下水呈堿性，且Sb濃度超出國家飲用水的772倍［10］。在水生環(huán)境中，無機物種Sb（III）和Sb（V）構(gòu)成2種主要的價態(tài)，Sb（III）主要存在于還原環(huán)境中，但Sb（V）通常存在于氧化環(huán)境中，這高度主要依賴于pH-Eh和離子條件［11］。由于礦業(yè)開采大多為露天進行，當?shù)乜諝赓|(zhì)量同樣受到影響，PM10、SO2、TSP均無法達到國家空氣質(zhì)量一級標準［12］。

2.2 對生物的危害銻作為錫礦山重金屬污染中最為嚴重的一個金屬元素，其性質(zhì)與As相似。常以三價或五價的形式存在于自然界中，相較而言，五價銻的毒性比三價的毒性更強，對動植物的危害更大。不同化學(xué)形態(tài)的銻對微生物具有一定的選擇壓力［13］。試驗證實冷水江錫礦山稻田土壤中微生物種群結(jié)構(gòu)受到不同濃度銻的脅迫，發(fā)生了一定的變化［14］。銻污染抑制包括大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌［15］、緩生根瘤菌科微生物［16］在內(nèi)的微生物生長及分布。研究表明，銻對植物的影響主要體現(xiàn)在以下5個方面：（1）影響植物的生長發(fā)育，銻對甜芥菜的生長具有抑制作用［17］。（2）影響植物的光合作用，能夠造成甜芥菜葉片失綠［17］。（3）在植物體內(nèi)產(chǎn)生氧化脅迫。研究發(fā)現(xiàn)，POD在玉米葉片中活性隨著銻濃度增加呈先增加后降低的趨勢，在銻濃度為50mg∕kg時達到最大值；SOD活性則隨銻濃度增加而降低；CAT活性隨銻濃度的增加而增加［18］。（4）影響植物體內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的代謝，銻（酒石酸銻鉀）導(dǎo)致水稻體內(nèi)水溶性蛋白質(zhì)含量降低［19］。（5）影響植物體內(nèi)必需營養(yǎng)元素的吸收與分布，銻處理后的小麥葉片中鉀含量顯著降低（其含量從對照的7.1%降至處理后的4.0%）；根系中鈉含量從2.2%降至0.3%；銻的加入還顯著降低了植物體內(nèi)銅的含量［20］。

錫礦山當?shù)刂参镌谖罩亟饘俚倪^程中存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，如Zn吸收與Cr、Cd、Pb存在聯(lián)系［21］。根據(jù)徐美月等在模式生物擬南芥上的研究，隨著Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）濃度的升高，擬南芥的株高、鮮重、干重、根長、根面積等指標都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在500mg∕kg濃度脅迫下，以上指標均達到最大值［22］。銻已被證實是一種有毒致癌元素，通過生物富集的方式，經(jīng)由食物鏈和食物網(wǎng)在人體中積累，最終對人體健康構(gòu)成威脅。有學(xué)者估算，人類從食物和水中攝入的銻的平均量約為5μg∕d［23］。銻在植物體內(nèi)富集情況與砷相似，研究錫礦周邊的農(nóng)作物發(fā)現(xiàn)，銻常存在于水稻的稻殼、麩皮和胚中［24］，在葉類蔬菜中也有發(fā)現(xiàn)銻［25］。銻攝入人體會導(dǎo)致肺癌死亡率增加［26］。銻在人體內(nèi)可通過與巰基結(jié)合，干擾體內(nèi)蛋白質(zhì)及糖的代謝，還能損害肝臟、心臟［27］、腎臟、肺部、皮膚等多個器官［28］。以頭發(fā)中銻含量為例，錫礦山居民頭發(fā)中銻含量是湘潭地區(qū)居民的86倍之多［29］。研究發(fā)現(xiàn)，甲基化是人體對銻最好的代謝和排毒的途徑［30］。

3 修復(fù)相關(guān)的研究

近年來，隨著人們對生活環(huán)境的關(guān)注，關(guān)于冷水江錫礦山修復(fù)的相關(guān)工作開展也越來越多。目前，重金屬的修復(fù)方法大致分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)4類。物理與化學(xué)修復(fù)技術(shù)已經(jīng)使用了多年，但都存在一定的弊端，因此，生物修復(fù)成為了目前最為熱門的修復(fù)方法。研究開發(fā)出了重金屬耐受力強，且具有修復(fù)作用的植物，如鳳尾蕨［31］、芒草［32］、苧麻［33］等，截至2019年5月，錫礦山已累積造林面積達1333hm2［34］。除開植物修復(fù)以外，微生物修復(fù)也是生物修復(fù)中的一個極具潛力的修復(fù)方式，如中華根瘤菌能在無氧條件下固定并去除Sb（Ⅲ）［35］。

水源是動植物生存的重要條件，水體的污染會直接威脅到動植物的生長和發(fā)育。對于水體中銻污染的處理，目前常用的方法有吸附法［36］、絮結(jié)法［37］、電化學(xué)技術(shù)［38］、膜技術(shù)［39］、離子交換［40］等。吸附法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法，其優(yōu)點是花費少、操作簡單、產(chǎn)生的廢物少，且效果良好。吸附法的原理是使用吸附材料將水體中的Sb離子吸附，從而降低水體中Sb的濃度，達到凈化水體減少污染的目的。

4 展望

銻作為一種重金屬污染，其修復(fù)方法與其他重金屬的修復(fù)方法大同小異。以鎘為例，鎘的修復(fù)方法可分為物理、化學(xué)、生物、聯(lián)合修復(fù)4種。不同的修復(fù)策略使用的方法有所差別。物理修復(fù)法中最常用的是客土法。從未受到污染的地方取土壤，運至污染區(qū)，與污染區(qū)的土壤混合，稀釋重金屬污染的濃度，從而達到修復(fù)的目的。該方法被用在江西貴溪的冶煉廠土壤重金屬污染治理過程中，作為聯(lián)合修復(fù)的第一步，調(diào)理土壤［41］?；瘜W(xué)方法使用最多的是淋洗法和固化法。前者是使用化學(xué)淋洗劑對受到污染的土壤進行淋洗，通過解吸、螯合、固定、溶解等作用達到緩解污染的作用，價格低廉，但是存在污染地下水的危險［42］。后者則是選擇改良劑將重金屬固化或轉(zhuǎn)化成低毒或無毒狀態(tài)，從而降低其對生物的毒害，達到修復(fù)作用。生物修復(fù)中最為常見的是植物修復(fù)，利用植物固定或植物提取，將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移至植物體內(nèi)，從而降低土壤重金屬含量，達到修復(fù)的目的。微生物修復(fù)可以作為植物修復(fù)的輔助手段，提高植物修復(fù)的效率。研究發(fā)現(xiàn)，熒光假單胞菌能有效地提高景天對Cd的吸收能力［43］。聯(lián)合修復(fù)則是將以上3種方法結(jié)合起來，共同修復(fù)的方法。曹海生等研究表明，蚯蚓-菌根能有效提高黑麥草在黃褐土中對Cd的吸收總量［44］。以上是針對金屬鎘的修復(fù)方法，可為銻修復(fù)提供參考，特別是植物修復(fù)。在冷水江錫礦山當?shù)?，已?jīng)發(fā)現(xiàn)了多種適宜用于植物修復(fù)的植物種類，如苧麻、鬼針草、芒草、蕨等。使用這些植物作為修復(fù)材料，能降低物種入侵的危險，減少對當?shù)卦旧鷳B(tài)系統(tǒng)的破壞。但相關(guān)研究大多數(shù)仍停留在實驗室階段，并未達到大規(guī)模使用的階段。

微生物修復(fù)具有極大的潛力，微生物修復(fù)不僅可以作為一種修復(fù)手段［45］，還能在植物修復(fù)過程中起到輔助作用，提高植物修復(fù)的效率［46］。在對錫礦區(qū)土壤和水體的取樣調(diào)查中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種具有銻抗性的微生物，有些不僅自生抗性較強，還能提高植物的銻抗性，降低銻脅迫對植物的毒害作用［47-50］。微生物修復(fù)與植物修復(fù)一樣，在重金屬銻的治理問題上具有極大的潛力。

5 結(jié)語

湖南冷水江市錫礦山重金屬污染十分嚴重，造成污染的原因是多方面、多層次的，要想徹底解決污染問題任重而道遠。從源頭上解決廢渣、廢水排放問題是最急需解決的，只有截源周邊已經(jīng)受到污染的土壤、水源才能開展修復(fù)工作，否則治標不治本，無法真正解決當?shù)刂亟饘傥廴緡乐氐膯栴}。隨著重金屬污染相關(guān)研究的逐年增加，治理重金屬污染的方式也逐漸多樣，更多耗材少、操作簡單、風(fēng)險小且效果好的方法在實驗室中得到了證實。但是真正能得到大規(guī)模應(yīng)用的方法仍較少，很多具有潛力的方法并未得到大規(guī)模的實際應(yīng)用。因此，今后還需要更多的研究和實踐，優(yōu)化治理錫礦山積累已久的重金屬污染問題。