高壓密閉消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中的汞

李艷華 劉軍 李鵬程 陳浩鳳 辛濤 于亞輝

摘? ? ? 要： 采用高壓密閉的方式，以5 mL MOS級(jí)的硝酸對(duì)植物樣品進(jìn)行消解，建立了氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測(cè)定重金屬元素汞的分析方法。本方法具有酸用量少、空白值低、消解完全、污染小等顯著優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)Hg空心陰極燈電流、載氣流量及屏蔽氣流量等參數(shù)的優(yōu)化，確定了最佳儀器條件。方法檢出限為

0.001 2 mg·kg-1，線性相關(guān)系數(shù)≥0.999 9。采用該方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010、GBW10011、GBW10014、GBW10015進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%， n=12）為3.19% ～ 7.57%，相對(duì)誤差（n=12）為-6.25% ～4.31%，方法的回收率為91% ～ 108%。實(shí)驗(yàn)表明：高壓密閉消解-氫化物原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中汞的方法，具備操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定可靠、空白值低、重現(xiàn)性好、分析速度快、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。該方法已成功應(yīng)用于大批量植物樣品的分析測(cè)定。

關(guān)? 鍵? 詞：高壓密閉消解;氫化物發(fā)生;原子熒光;植物;重金屬元素;汞

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.31? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2588-04

Determination of Hg in Plant Samples by High Pressure Closed

Digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

LI Yan-hua1， LIU Jun1， LI Peng-cheng1， CHEN Hao-feng1， XIN Tao2， YU Ya-hui1*

（1. Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology of Ministry of Land and Resources，

Henan Province Rock and Mineral Testing Center， Zhengzhou 450012， China;

2. Henan Geological and Mineral Exploration and Development Bureau No.1 Geological Exploration Institute，

Nanyang 47300， China）

Abstract： The method for the determination of heavy metal elemental mercury by hydride generation atomic fluorescence spectrometry was developed by digesting plant samples with 5 mL MOS grade nitric acid under high pressure. This method has the significant advantages of less acid consumption， lower blank value， complete digestion and less pollution. By optimizing the parameters of Hg hollow cathode lamp current， carrier gas flow and shielding gas flow， the optimum instrument conditions were determined. The detection limit of this method is 0.001 2 mg·kg-1， and the linear correlation coefficient is ≥0.999 9. The relative standard deviation （RSD%， n=12） of GBW10010， GBW10011， GBW10014 and GBW10015 are 3.19%～7.57% ， the relative error （RE%， n=12） is -6.25%～4.31%， and the recovery rate of the method is 91% ～ 108%. The results showed that the method of determination of mercury in plant samples by high pressure closed digestion and hydride atomic fluorescence spectrometry had advantages of simple operation， good stability and reliability， low blank value， good reproducibility， fast analysis speed and environmental friendliness. The method has been successfully applied in the analysis and determination of large quantities of plant samples.

Key words： High pressure closed digestion; Hydride generation; Atomic fluorescence; Plant; Heavy metal element; Hg

汞（Hg）是室溫下為液態(tài)的一種過(guò)渡金屬，為元素周期表中的d區(qū)元素。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，被列為危險(xiǎn)的重金屬污染元素之一，可在植物中大量富集，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后，會(huì)導(dǎo)致腦、肝損傷以及急性和慢性中毒，嚴(yán)重危及人類(lèi)的健康。因此，準(zhǔn)確分析植物樣品中汞的含量，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)、污染防治以及評(píng)價(jià)生態(tài)系統(tǒng)中汞的遷移規(guī)律，都具有重要的指導(dǎo)意義[1]。

目前，植物樣品中汞的消解方式主要有：水浴消解法、微波消解法、高壓密閉消解法等[2-12]。其中，高壓密閉消解法具有以下幾個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)[13-16]：于高溫高壓條件下分解樣品，所用酸試劑在密閉環(huán)境內(nèi)不斷反復(fù)回流，大量難溶解的或不溶解的元素可消解完全;較敞口消解法相比，由于樣品稱(chēng)樣量大大減小，所需酸試劑的消耗量隨之減少，不僅在較大程度上節(jié)約了成本，而且減少了樣品分解期間所產(chǎn)生的有毒有害氣體的量，大大降低了環(huán)境污染的可能性;由于減少了試劑的用量，從而保證了很低的空白值;另外，密閉的環(huán)境極大程度地避免了某些揮發(fā)元素因高溫而造成的損失，提高了檢出率。

原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、基體干擾小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是汞元素的最佳分析儀器[17-22]。

本方法采用高壓密閉的方式，選擇MOS級(jí)的硝酸對(duì)植物樣品進(jìn)行消解，同國(guó)標(biāo)方法（食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定 GB5009.17—2014）相比，大大降低了汞的檢出限，提高了分析精密度。該方法已成功應(yīng)用于大批量植物樣品的分析測(cè)定。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?儀器及工作條件

BAF-2000原子熒光光譜儀，北京寶德儀器有限公司;Hg高強(qiáng)度空心陰極燈，253.7 nm，北京有色金屬研究總院;防腐高效消解罐，50FA，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;防腐電熱烘箱，JKHF-240L，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;精密控溫電熱板，SD-1，河南科橋。原子熒光光譜儀的各項(xiàng)工作參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2? 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

實(shí)驗(yàn)用硝酸為MOS級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水 （電阻率為18 MΩ·cm）。

Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液： 1 mg·mL-1（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），使用時(shí)，將Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥蒆g的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，見(jiàn)表2。

1.3? ?實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1? 植物樣品的預(yù)處理

糧食樣品：用尼龍篩篩去泥土，自來(lái)水洗凈后，去離子水沖洗，于60 ℃烘箱中烘干，碎樣機(jī)打碎至40目（0.38 mm），裝入塑料密封袋內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

蔬菜、水果等新鮮樣品：自來(lái)水洗凈，去離子水沖洗，取可食用部分勻漿，裝入螺口塑料瓶密封，于4 ℃冰箱冷藏備用。

1.3.2? 植物樣品的消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 ～2.000 0 g 粉碎混勻后的植物樣品，置于30 mL高壓密閉聚四氟乙烯內(nèi)罐中，用5 mL MOS級(jí)硝酸預(yù)消解，靜置過(guò)夜，次日于電熱板上敞口加熱，將NO2氣體趕盡，酸加熱至近干后，再加入5 mL MOS級(jí)硝酸，放入高壓密閉缸套，密封，置于烘箱中140 ℃恒溫加熱消解4 ～5 h，在箱內(nèi)冷卻至室溫，消解液用去離子水轉(zhuǎn)移至25 mL塑料比色管中，搖勻，同時(shí)做試劑空白，待上機(jī)測(cè)定。

1.3.3? 植物樣品的分析測(cè)定

儀器預(yù)熱后，將儀器參數(shù)調(diào)節(jié)至最佳匹配狀態(tài)，連續(xù)用體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液進(jìn)樣，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定之后，對(duì)配制好的Hg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)量，并根據(jù)相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再分別對(duì)試樣空白以及待測(cè)樣品溶液進(jìn)行分析測(cè)定。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 消解體系的選擇

高氯酸是無(wú)機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)的酸，但與有機(jī)物接觸時(shí)，有引燃爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重危害操作人員的完全;硫酸具有腐蝕性及較高的沸點(diǎn)，在高溫高壓環(huán)境中易對(duì)罐體產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕，不宜長(zhǎng)期作為密閉消解體系的酸試劑。因此，本方法選擇了硝酸、硝酸-過(guò)氧化氫及王水體系進(jìn)行樣品消解試驗(yàn)。結(jié)果表明，3種體系均能滿足要求，但為了達(dá)到一份溶液同時(shí)分析其他重金屬元素的目的，選擇硝酸作為本研究的消解體系。

2.2? 測(cè)試條件的優(yōu)化

2.2.1? Hg空心陰極燈電流

固定儀器的其他條件，選擇0.20 ng·mL-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)Hg空心陰極燈電流進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。如圖1所示，隨著電流的增強(qiáng)，熒光信號(hào)強(qiáng)度顯著升高，在陰極燈電流為25 ～50 mA時(shí)，儀器信號(hào)精密度較好，穩(wěn)定性較強(qiáng)。因此，選擇Hg空心陰極燈的最佳電流為25 mA。

2.2.2? 載氣流量

考察了載氣流量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，如圖2所示。當(dāng)載氣流量小于200 mL·min-1時(shí)，儀器的精密度較差，即穩(wěn)定性不好;當(dāng)載氣流量為400 mL·min-1左右時(shí)，Hg的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，且隨著載氣流量的增大，儀器的精密度良好。因此，選擇? ? ? ?400 mL·min-1作為儀器的最佳載氣流量。

2.2.3? 屏蔽氣流量

屏蔽氣的作用是為了防止空氣進(jìn)入火焰而產(chǎn)生熒光猝滅的現(xiàn)象，從而達(dá)到靈敏度較高且穩(wěn)定性較強(qiáng)的熒光效率。因此，本文對(duì)屏蔽氣流量的大小進(jìn)行了優(yōu)化，所得結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)屏蔽氣流量過(guò)小時(shí)，容易使熒光猝滅效應(yīng)加劇;當(dāng)屏蔽氣流量過(guò)大時(shí)，將降低原子蒸氣的濃度，嚴(yán)重影響分析測(cè)試的靈敏度。由所得結(jié)果可知，屏蔽氣流量為800 mL·min-1時(shí)，Hg的熒光強(qiáng)度較高，且儀器的穩(wěn)定性較好，滿足分析測(cè)試的要求。

2.3? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照選定的儀器最佳工作條件，對(duì)Hg的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別進(jìn)行測(cè)定，質(zhì)量濃度分別為：0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1，根據(jù)測(cè)定的熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y = 3 021.4 x + 8.335 8（x表示Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，y表示Hg的熒光強(qiáng)度），線性相關(guān)系數(shù)為：0.999 9。

2.4? 方法的檢出限和測(cè)定下限

對(duì)全流程空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，分別以所得空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍計(jì)算本研究方法對(duì)Hg的檢出限及測(cè)定下限。所得方法檢出限及測(cè)定下限見(jiàn)表3。

2.5? 方法的精密度和正確度

對(duì)植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10010大米、GBW10011小麥、GBW10014圓白菜、GBW10015菠菜）平行測(cè)定12次，考察方法精密度和正確度，所得結(jié)果見(jiàn)表 4，精密度（RSD）在3.19% ～7.57%之間，正確度（RE）在-6.25%～ 4.31%之間。

2.6? 方法的回收率試驗(yàn)

稱(chēng)取若干份植物樣品國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10010大米、GBW10011小麥、GBW10014圓白菜、GBW10015菠菜），按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行Hg的加標(biāo)回收試驗(yàn)，方法的回收率為91%～ 108%，所得結(jié)果見(jiàn)表 5。

3? 結(jié)束語(yǔ)

由于植物樣品的組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，且Hg易揮發(fā)，為了確保消解的完全性，本方法選擇高壓密閉體系，采用MOS級(jí)硝酸對(duì)植物樣品進(jìn)行分解，樣品消解完全，方法檢出限低，精密度好。綜上所述，該方法具備穩(wěn)定、可靠、空白值低、重現(xiàn)性好、分析速度快等優(yōu)勢(shì)，且大大降低了對(duì)環(huán)境的氣體排放量，符合當(dāng)今倡導(dǎo)的綠色分析化學(xué)的主題，適合批量植物樣品中Hg的分析測(cè)定。

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