支化聚酰胺6切片等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

何洋洋 羅欣 曲希明 姜峰 金小培

摘? ? ? 要： 通過DSC研究了支化和線性聚酰胺6的等溫結(jié)晶行為，利用Avrami方程、Arrhenius理論描述了支化和線性聚酰胺6的等溫結(jié)晶過程。結(jié)果表明：測得Avrami 指數(shù)均在2～3之間;支化聚酰胺6的結(jié)晶活化能要小于線性聚酰胺6，支化聚酰胺6的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力要比線性聚酰胺6低，說明賴氨酸支化單體的添加，破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，增加了分子鏈間的纏結(jié)，影響鏈段結(jié)晶，在相同的結(jié)晶溫度下熔體轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)所需熱能更多，更不易結(jié)晶;支化和線性聚酰胺6的力學(xué)性能差距不大，說明賴氨酸單體改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力學(xué)性能并未發(fā)生顯著損失。

關(guān)? 鍵? 詞：支化聚酰胺6;線性聚酰胺6;結(jié)晶動(dòng)力學(xué);等溫結(jié)晶;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ323.6; O631.1? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）0011-00002503-04

Isothermal Crystal Kinetics of Branched Polyamide 6 Slice

HE Yang-yang， LUO Xin， QU Xi-ming， JIANG Feng， JIN Xiao-pei

（China Textile Academy，State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology， Beijing 100025， China）

Abstract： Isothermal crystallization behaviors of branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were investigated by differential scanning calorimeter （DSC）.The isothermal crystallization kinetics of branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were analyzed by the Avrami equation， Arrhenius theories.The result showed that the calculated Avrami exponets were between 2 and 3.The crystallization activation energy of branched polyamide 6 was higher than that of linear polyamide 6，and the crystallization rate and crystallization ability of branched polyamide 6 were lower than that of linear polyamide 6，indicating that its overall regularity was damaged due to lysine as the branching monomer，and chain entanglement structure between molecule chains of polymer was increased， which affected the crystallisation.At the same crystallization temperature， more heat energy was needed to convert the melt structure into crystal structure， and it was more difficult to crystallize.The mechanical properties between branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were not much different.The results showed that the mechanical properties of branched polyamide 6 modified by lysine monomer did not suffer significant loss in injection molding.

Key words： Branched polyamide 6;Linear polyamide 6;Crystal kinetics ; Isothermal crystal; Mechanical properties

聚酰胺6（又稱尼龍6）是一類重要的結(jié)晶性熱塑性塑料[1]，由于其優(yōu)異的阻氣性能，可作為食品級包裝膜的優(yōu)質(zhì)材料[2]。在高聚物鏈段中加入支化劑共聚改性可以改變其加工和結(jié)晶性能，與同黏度的線性高聚物相比[3]，無規(guī)長鏈支化結(jié)構(gòu)能明顯破壞高聚物的規(guī)整性，增加聚合物的熔體強(qiáng)度[4]，有利于材料在吹膜中的加工成型。目前很多文獻(xiàn)報(bào)道了結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與其產(chǎn)品性能有很大關(guān)系[5-6]。因此，研究結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶行為更能為最終產(chǎn)品的加工和性能改進(jìn)提供理論依據(jù)[7]。STEEMAN[8]等將己內(nèi)酰胺與己二胺等共聚制備了無規(guī)支化聚酰胺6，測試其流變性能，長支鏈支化聚酰胺6零剪切黏度增加，剪切變稀，熔體強(qiáng)度增加。張龍貴[9]等介紹了3種支化結(jié)構(gòu)聚酰胺6的制備方法、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域。目前支化聚酰胺6的相關(guān)文獻(xiàn)多為制備、支化結(jié)構(gòu)和性能方面，關(guān)于等溫結(jié)晶的報(bào)道較少。

本文以賴氨酸為支化劑與一定量的己內(nèi)酰胺聚合制備支化聚酰胺6切片。通過差示掃描量熱儀（DSC）研究了支化和線性聚酰胺6的等溫結(jié)晶行為，并測試注塑樣條的力學(xué)性能。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要原料

賴氨酸，北京化學(xué)試劑公司;己內(nèi)酰胺，巴陵石化公司。

1.2? 主要設(shè)備及儀器

差式掃描量熱儀（DSC），DSC 8000，美國Perkin Elmer公司;萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，instron1122，英國英斯特朗公司。

1.3? 試樣制備

將己內(nèi)酰胺、 脫鹽水等物料加入反應(yīng)釜內(nèi)，循環(huán)抽真空-充氮?dú)猓植缴郎睾蟊? h。泄壓后升溫至 270 ℃，反應(yīng)5 h，抽真空反應(yīng)后成制品，制品經(jīng)鑄帶、冷卻切粒、萃取、干燥后得到線性聚酰6。在同樣聚合條件下，在開始投料時(shí)加入一定量的賴氨酸作為支化劑，反應(yīng)后制得支化聚酰胺6切片。

將支化和線性聚酰胺切片分別在真空烘箱110 ℃干燥 8 h。使用單螺桿擠出機(jī)注塑成樣條，注塑機(jī)設(shè)定溫度250 ℃，注射壓力50 MPa，注射速率50 g·/s-1，保壓壓力50 MPa，按照國標(biāo)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4? 性能測試與表征

DSC等溫結(jié)晶：測試時(shí)樣品在N2保護(hù)下，取在80 ℃真空下烘12 h的樣品約1 mg，從30 ℃升溫至250 ℃，升溫速率為20 ℃/·min-1，熔融 5 min [10]，快速冷卻到195、193、191、189 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶。

力學(xué)性能測試：按照國標(biāo)測試，拉伸速率為? 200 mm/min·min-1。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 支化和線性聚酰胺6等溫結(jié)晶曲線

圖1為支化和線性聚酰胺6切片在189-～195 ℃等溫結(jié)晶時(shí)熱流密度隨著時(shí)間變化的曲線。由圖1中可以看出，支化和線性聚酰胺6結(jié)晶完成時(shí)間隨著等溫結(jié)晶溫度的提高而延長，即結(jié)晶速率變慢。這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越低，體系的黏度越高，結(jié)晶開始得越早，結(jié)晶過程也加快。相反結(jié)晶溫度越高， 大分子鏈運(yùn)動(dòng)越劇烈，反而不利于分子鏈有序排列成核，因而結(jié)晶速率比低溫時(shí)小。

從圖1中可以看出，線性聚酰胺切片在相同溫度下的結(jié)晶曲線結(jié)晶峰比較尖銳，對應(yīng)的結(jié)晶所用的時(shí)間短，結(jié)晶速度較快。因此在相同的等溫結(jié)晶溫度下，支化聚酰胺6的結(jié)晶速度比線性聚酰胺6要低，更有利于吹膜的后道加工。

2.2? Avrami 方程

聚合物結(jié)晶過程研究最普遍方法是Avrami 方程[11] ，其具體形式如下：

1-X（t）=exp（-kt n）? 。? ? ? ? ? ? （1）

可由DSC曲線熱流速率隨時(shí)間變化求得X（t），可得到對不同等溫時(shí)間下的相對結(jié)晶度X（t），其公式為：

X（t） = Xc（t）/Xe（t=∞）

=[∫0t（dH（t）/dt）dt]/[∫0t=∞（d（t）/dt）dt]? ? ? （21）

式中Xc（t）及Xc（t=∞）分別為t時(shí)刻及結(jié)晶完時(shí)的結(jié)晶度，dH（t）/dt為t時(shí)刻熱流速率[12]。

X（t）=1-exp（-kt n）? ? ? ? ? （2）

對方程（12）兩邊取對數(shù)得：

lg[-ln （1 -X（t））] =n lg t +lg k 。? ? ?（3）

式中：k為—?jiǎng)恿W(xué)速率常數(shù)，單位min-n;

n 為—Avrami 指數(shù)， 它與成核及晶體生長有關(guān)[13]。

另結(jié)晶50%的時(shí)間為半結(jié)晶t1/2，則有：

t1/2=[（ln2）/k]1/n 。? ? ? ? ? ?（4）

而通常將半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)通常定義為結(jié)晶速率τ1/2，則

τ1/2=1/t1/2 。? ? ? ? ? ?（5）

令X（t）對t的二階導(dǎo)數(shù)得0，求得結(jié)晶最快時(shí)間t max[14]：

tmax=[（n-1）/（n·k）]1/n 。? ? ? ? （6）

圖2、圖3中曲線通過式（12）積分分別得到支化和線性聚酰胺6的相對結(jié)晶度X（t）隨時(shí)間變化的曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，支化和線性聚酰胺6曲線都隨著等溫結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶完成時(shí)間延長，結(jié)晶速度明顯減緩。在同一等溫結(jié)晶曲線中，曲線均呈s型分布，聚合物的相對結(jié)晶度隨著時(shí)間變化過程為由最初緩慢增加到快速增長再到后期趨于平緩。這是由于聚合物結(jié)晶過程分為成核和晶體生長兩個(gè)過程，在初期聚合物鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)向晶核排列擴(kuò)散，晶核增多，隨晶核迅速生長，X（t）陡增，后期結(jié)晶逐漸完成，增速也逐漸放緩[12]。選取相同等溫結(jié)晶溫度曲線，對比支化和線性聚酰胺6可以發(fā)現(xiàn)，完成相同的相對結(jié)晶度，支化聚酰胺6所用的時(shí)間更長，結(jié)晶速率更慢，說明在聚合過程中加入定量賴氨酸支化劑，破壞了聚酰胺分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶速度降低[15]。

對圖2、圖3中數(shù)據(jù)用Avrami 方程進(jìn)行處理，根據(jù)公式（21）、（3），將lg[-ln （1 -X（t））]對 lg t 作圖，見圖4、圖5。由圖4和5可以看出，支化和線性聚酰胺6在大部分時(shí)間范圍內(nèi)都出現(xiàn)了良好的線性關(guān)系。擬合Avrami 雙對數(shù)曲線，由直線的斜率和截距分別可得Avrami 指數(shù)n、結(jié)晶速率常數(shù)k以及其他等溫結(jié)晶參數(shù)，結(jié)果見表1。

對比試樣可以發(fā)現(xiàn)，支化聚酰胺6切片的結(jié)晶速率要比線性聚酰胺6要慢。隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，支化和線性聚酰胺的k值都明顯減小，半結(jié)晶時(shí)間t 1/2都迅速增大，結(jié)晶速率τ1/2都變慢，說明隨著等溫結(jié)晶溫度升高，分子鏈排列成核越困難，相應(yīng)的結(jié)晶速率也越小。 在同一等溫溫度下，支化聚酰胺6的k值和結(jié)晶速率τ1/2均小于線性聚酰胺6，半結(jié)晶時(shí)間t1/2和結(jié)晶最快時(shí)的時(shí)間tmax均比線性聚酰胺6所用時(shí)間要長，因此可以得出支化比線性聚酰胺6的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力要差，這更有利于后期吹膜的加工。

2.3? 等溫結(jié)晶活化能

通過Arrhenius方程可以計(jì)算等溫結(jié)晶活化? ? 能[16] ：

k1/n=k0exp[-△E /（RTc）] 。? ? ? （7）

兩邊同時(shí)取對數(shù)ln得：

lnk/n=lnk0-△E /（RTc） 。? ? ? ?（8）

式中：k0 —常數(shù);

△E —等溫結(jié)晶活化能，kJ·/mol-1;

Tc —結(jié)晶溫度，K;

R —普適氣體常數(shù)，值為8.314 J/·（mol·K） -1。

以lnk/n對1/Tc作圖可以得到一條直線，如圖6所示，lnk/n與1/Tc具有良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)r>0.98）。對曲線進(jìn)行線性擬合后，可通過直線斜率計(jì)算求得等溫結(jié)晶活化能△E，支化和線性聚酰胺6的等溫結(jié)晶活化能分別為-303.233、? ?-221.005 kJ·/mol-1。支化聚酰胺6的結(jié)晶活化能要小于線性聚酰胺6，說明添加賴氨酸單體破壞了聚合物大分子鏈段的規(guī)整，增加了分子間的纏結(jié)，影響鏈段結(jié)晶，在相同的結(jié)晶溫度下熔體轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)所克服的能壘更大[17]，更不易結(jié)晶。

2.4? 力學(xué)性能

將支化和線性聚酰胺6的標(biāo)準(zhǔn)注塑樣條按照國標(biāo)分別測試其力學(xué)性能，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，支化和線性聚酰胺6的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度差距不大。這說明賴氨酸單體改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力學(xué)性能并未發(fā)生顯著損失。

3? 結(jié) 論

（1）通過DSC研究了支化和線性聚酰胺6的等溫結(jié)晶行為，利用Avrami方程計(jì)算得到支化和線性聚酰胺6的Avrami 指數(shù)n均在2～3之間，隨等溫結(jié)晶溫度升高，k值、τ1/2都明顯減小，t 1/2迅速增大，說明結(jié)晶溫度越低，聚酰胺6分子鏈有序排列變難，成核越困難，相應(yīng)的結(jié)晶速率也越小。但在相同的條件下支化聚酰胺6切片的結(jié)晶速率要比線性聚酰胺6要慢，說明在聚合過程中加入一定量賴氨酸支化劑，破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶速度降低。

（2）通過Arrhenius方程計(jì)算得到支化聚酰胺6的結(jié)晶活化能要小于線性聚酰胺6，說明添加賴氨酸單體增加了分子間的纏結(jié)，影響鏈段結(jié)晶，在相同的結(jié)晶溫度下熔體轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)所需熱能更多，更不易結(jié)晶。

（3）支化和線性聚酰胺6的標(biāo)準(zhǔn)注塑樣條的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能差距不大，說明賴氨酸單體改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力學(xué)性能并未發(fā)生顯著損失。

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備注：（不可刪除，請作者務(wù)必保留并填寫。以下內(nèi)容供編輯與作者聯(lián)系時(shí)使用，不出現(xiàn)在稿件中）

1. 作者聯(lián)系人姓名：何洋洋

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3. 稿件修改人（作者）的手機(jī)號(hào)碼：18310259033

20200328z-2

請核對一下“2.2? Avrami 方程

聚合物結(jié)晶過程研究最普遍方法是Avrami 方程[11] ，其具體形式如下：”

是不是方程漏掉了？