強化微孔約束與酸性協(xié)同新型催化材料研究

徐會青 劉全杰 宋兆陽

摘? ? ? 要：根據(jù)鎖匙反應(yīng)機理中長鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對催化材料孔道的要求，采用合適的改性手段，對FTZ-10分子篩進行處理，制備出酸性和孔道結(jié)構(gòu)均滿足異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料，揭示催化材料表面酸性質(zhì)與其異構(gòu)化反應(yīng)選擇性之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并以正十二烷為模型化合物對該催化材料進行評價。結(jié)果顯示：nC12轉(zhuǎn)化率為91%時，異構(gòu)體選擇性達到80%。

關(guān)? 鍵? 詞： 正十二烷;烷烴異構(gòu);酸性質(zhì);孔結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ426? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2486-05

Study on New Catalytic Materials With Enhanced

Micropore Confinement and Acid Coordination

XU Hui-qing， LIU Quan-jie， SONG Zhao-yang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian 116045， China）

Abstract： According to the requirements of the selective isomerization of long-chain alkanes in the key-lock mechanism on the pores of the catalytic material， appropriate modification methods was adopted to treat the molecular sieve FTZ-10. The prepared catalytic materials could meet the need of isomerization with suitable acidity and pore structure. The relationship between the surface acidity and the selectivity of isomerization was revealed. Using N-dodecane as the model compound， the catalytic materials were evaluated. The results showed that， when the conversion of n-C12 was 91%， the isomer selectivity reached 80%.

Key words： N-dodecane; Alkanes isomerization; Acidity; Pore structure

烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)作為一種相對比較溫和的加氫手段，在石油工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用。通過烷烴骨架異構(gòu)重排生產(chǎn)的油品不僅具有傾點低、黏度指數(shù)高、揮發(fā)性低等優(yōu)點，而且還具有產(chǎn)品液收高和基礎(chǔ)油收率高的特點[1-2]。潤滑油異構(gòu)脫蠟原料中的蠟組分主要由正構(gòu)的和終端有輕度分支的C16～C36長鏈烷烴組成，烷烴的異構(gòu)程度與支鏈的位置對凝點和黏度指數(shù)的影響十分明顯，例如：n-C20的凝點為37 ℃，2M-C19和5M-C19的凝點分別為? ?18 ℃和-7 ℃。從影響?zhàn)ざ戎笖?shù)方面看，11n-P-C26的黏度指數(shù)為20，而11i-P-C26的黏度指數(shù)為125， 11i-P-C26的凝點更低至-40 ℃[3-4]。因支鏈異構(gòu)體不利于降低傾點，所以從降凝的角度考慮，不希望生成多支鏈異構(gòu)體，對于潤滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)希望生成少支鏈的異構(gòu)體，這是因為異構(gòu)烷烴傾點不會因為其烷烴支鏈數(shù)目增加而進一步降低，并且黏度指數(shù)會降低好幾個單位，同時支鏈數(shù)目越多，也將會更容易發(fā)生加氫裂化副反應(yīng)。

對于烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，其研究關(guān)鍵在于使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配，酸性一般由載體提供，加氫/脫氫活性由金屬組分提供[5-6]。也就是說，對于起到酸性功能的組分，就是選擇一種具有合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，達到烴類的骨架異構(gòu)化重排的高選擇性和活性，同時對于氫轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng)有明顯的抑制作用;對于加氫/脫氫性能，就是選擇具有較高的加氫/脫氫功能的金屬，使烷烴能夠快速脫氫形成烯烴和異構(gòu)烯烴快速飽和。對于異構(gòu)脫蠟工藝來講，其理想的反應(yīng)就是長鏈烷烴的選擇性異構(gòu)化。因此，開發(fā)合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料是關(guān)鍵所在，根據(jù)鎖匙反應(yīng)機理中長鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對催化材料孔道的要求，經(jīng)過多年的研究，實驗室成功合成出一種由10圓環(huán)構(gòu)成的孔口，具有橢圓形一維貫通直通道的FTZ-10分子篩，此分子篩的動力學直徑在0.5 nm左右，因此FTZ-10分子篩具有能夠讓長鏈正構(gòu)烷烴（動力學直徑大約0.45 nm）部分進入、而阻止異構(gòu)烷烴（動力學直徑大約0.60 nm）的特性，實驗室對該類分子篩材料進行了詳細的研究。

1? 實驗部分

1.1? 催化劑的制備

對實驗室合成的FTZ-10分子篩進行改性處理，使用幾種不同的改性方法對分子篩的外表面的酸性及孔道尺寸進行調(diào)變，得改性分子篩催化材料，樣品編號為S-1～S-4。改性分子篩催化材料按照常規(guī)的方法制備催化劑載體，用選擇性離子交換法負載上一定量的貴金屬Pt，經(jīng)干燥、活化等處理，得到系列催化劑，催化劑編號為CS-0和CS-1～ CS-4，其中催化劑 CS-0是以H-FTZ-10分子篩為酸性組分制備的催化劑。

1.2? 催化劑的表征

催化劑樣品比表面積及孔容采用Micromeritics的ASAP2405物理吸附儀進行測定。酸性分布測試溫度范圍373～873 K，采用NH3-TPD儀進行測定。表面酸性采用Nicolet 560型紅外光譜儀測定。樣品的微觀形貌采用SEM掃描電鏡進行觀察。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

iC12異構(gòu)體選擇性=（產(chǎn)物中iC12質(zhì)量/原料中nC12質(zhì)量）×100%;

nC12轉(zhuǎn)化率=（產(chǎn)物中非nC12質(zhì)量/原料中nC12質(zhì)量）×100%;

單、雙甲基異構(gòu)體選擇性=[單、雙甲基C12總質(zhì)量/（原料中nC12質(zhì)量-反應(yīng)產(chǎn)物中nC12質(zhì)量）]×100%。

1.4? 催化劑的性能評價

上述系列催化劑樣品（CS-0～CS-4）的異構(gòu)化反應(yīng)性能考察采用連續(xù)固定床小型反應(yīng)器（φ10 mm×400 mm）。以nC12（分析純）作為探針化合物，具體實驗步驟：反應(yīng)器兩端裝填石英砂，反應(yīng)器恒溫段裝入催化劑（40～60目，即0.25～0.38 mm），催化劑經(jīng)400 ℃還原8 h后，降至反應(yīng)溫度后通入反應(yīng)物。經(jīng)一段時間穩(wěn)定后，對液體產(chǎn)物進行氣相色譜（HP7890）分析。根據(jù)液體產(chǎn)物的分析結(jié)果，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性等。

2? 結(jié)果與討論

根據(jù)長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機理可知，直鏈正構(gòu)烷烴一般在金屬性-酸性雙功能催化劑上進行化學反應(yīng)，其特點是加氫異構(gòu)化反應(yīng)與裂化反應(yīng)共同發(fā)生[7-9]。理想的催化材料應(yīng)該具備以下幾個條件：①對催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有較大影響因素是酸性位;②因為反應(yīng)物和產(chǎn)物都是大分子烷烴化合物，動力學直徑比較大，要求催化材料的具有良好的擴散性能;③催化劑外表面無選擇性的活性位要盡可能的覆蓋，以減少裂解反應(yīng)的發(fā)生;④催化材料上內(nèi)外表面的強酸位都需要盡量覆蓋或除去，因為強酸位是導(dǎo)致過度異構(gòu)反應(yīng)，甚至裂解反應(yīng)的主要原因，這是因為相對于弱酸位或中強酸位而言，強酸位對反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附作用強，因此在強酸位發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物很難脫附，這也是導(dǎo)致催化劑選擇性降低的原因，因此需要覆蓋或除去，使其強酸性減少。

2.1? FTZ-10分子篩的性質(zhì)

實驗室所合成的FTZ-10分子篩SEM照片如圖1所示。

從SEM圖中可以看出，F(xiàn)TZ-10分子篩呈主體形狀，類似橢圓形，晶粒大小也比較均一，晶型比較完整。

2.2? 改性方法對FTZ-10分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

表1中列出了改性分子篩樣品（S-1～S-4）和未改性分子篩樣品（FTZ-10）的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

從表1中可以看出，經(jīng)過改性處理后樣品的表面積和孔容都有所降低，這可能是因為所添加的改性劑堵塞了分子篩的部分孔道所致，樣品的比表面積和孔體積隨改性劑用量的增大而減小的幅度要小得多，表明開始時改性劑主要分布在分子篩的外表面，而隨著改性劑用量的增加，開始進入分子篩孔道內(nèi)。

2.3? 改性方法對酸性質(zhì)的影響

圖2譜圖顯示的是吡啶吸附在未改性分子篩（FTZ-10）樣品分別在室溫、150 ℃、 300 ℃和450 ℃脫附時紅外譜圖。從圖2譜圖可以看出：在1 700～1 300 cm-1的光波區(qū)域內(nèi)，1 540 cm-1 的紅外譜帶歸屬于吡啶吸附于B 酸中心，1 445 cm-1 譜帶為吡啶吸附于L酸中心，而1 490 cm-1譜帶是B酸和L酸共同作用的結(jié)果。從圖2可以觀察到，F(xiàn)TZ-10分子篩在1 640、1 595、1 540、1 490、1 445 cm-1 出現(xiàn)譜帶，這說明未改性樣品FTZ-10也具有一定量的B酸和L酸中心。

表2是改性分子篩樣品（S-1～S-4）和未改性分子篩樣品（FTZ-10）的表面酸性質(zhì)情況。從表2的結(jié)果可以看出，經(jīng)改性處理后樣品的強酸比例雖然逐漸降低，但是可以使分子篩B酸中心的數(shù)量顯著減少的同時L酸中心的數(shù)量明顯增多，這可能是由于改性劑的添加能改變分子篩酸類型，也就是說樣品中酸中心由以B酸中心為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訪酸中心為主。這可能是因為分子篩中的羥基的質(zhì)子（B酸中心）被改性劑中的L酸取代，而導(dǎo)致L酸中心增加。

從表2的NH3-TPD分析結(jié)果還可以看出，改性劑處理后的FTZ-10分子篩樣品，因為改性劑覆蓋了部分強酸中心，因此導(dǎo)致樣品的強酸比例降低[10]。

2.4? 改性劑對加氫異構(gòu)性能的影響

由于nC12的異構(gòu)化反應(yīng)與長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的機理基本一致，為了研究方便，選用實驗室制備的具有不同性質(zhì)的分子篩材料，考察了nC12在其上的反應(yīng)活性和選擇性。

2.4.1? 反應(yīng)溫度的影響

在烷烴異構(gòu)反應(yīng)過程中，溫度是重要工藝參數(shù)，是催化劑活性的重要體現(xiàn)。實驗室對催化劑CS-3不同溫度下的反應(yīng)性能進行考察。具體反應(yīng)條件如下： 體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，氫油體積比800∶1，反應(yīng)結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，在265～335 ℃的范圍內(nèi)， nC12的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的上升而提高，在溫度為335 ℃時，轉(zhuǎn)化率超過95%。異構(gòu)化的選擇性也隨反應(yīng)溫度的提高發(fā)生了明顯的變化。在nC12的轉(zhuǎn)化率在30%～90%（即反應(yīng)溫度低于315 ℃）范圍內(nèi)，異構(gòu)化的選擇性均在80%左右，但是當nC12轉(zhuǎn)化率提高到93%時（反應(yīng)溫度為325 ℃）左右，異構(gòu)化的選擇性下降到60%左右，而當nC12轉(zhuǎn)化率提高到95%以上時（反應(yīng)溫度為335 ℃），異構(gòu)化的選擇性下降到20%以下。這可能是因為當nC12轉(zhuǎn)化率比較低（90%以下）時，異構(gòu)體產(chǎn)物主要以單甲基為主，隨著反應(yīng)溫度的升高，由于nC12轉(zhuǎn)化率提高，將會使異構(gòu)體產(chǎn)物中雙甲基和多甲基異構(gòu)體增加，同時單甲基異構(gòu)體減少。因為大量雙甲基特別是多甲基支鏈異構(gòu)體的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了裂解反應(yīng)的加劇。所以從綜合方面考慮，對于nC12的異構(gòu)化反應(yīng)，應(yīng)該控制轉(zhuǎn)化率為90%左右。

2.4.2? 反應(yīng)溫度對單甲基支鏈異構(gòu)體的影響

圖4顯示了不同的反應(yīng)溫度下，nC12的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物中單甲基支鏈MIY異構(gòu)體之間的關(guān)系。從圖4可以看出，反應(yīng)初期nC12的轉(zhuǎn)化率比較低，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，nC12的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷提高，單甲基支鏈MIY異構(gòu)體的選擇性也在緩慢增加，當溫度達到310 ℃時，單甲基支鏈MIY異構(gòu)體選擇性達到最大值，再提高反應(yīng)溫度，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但是MIY異構(gòu)體的選擇性直線下降。這可能是因為，隨著反應(yīng)溫度的提高，會發(fā)生深度異構(gòu)化，導(dǎo)致雙甲基支鏈異構(gòu)體SIY和多甲基支鏈異構(gòu)體的含量增加，由于多支鏈異構(gòu)體自身結(jié)構(gòu)的特點，本身更容易發(fā)生裂化反應(yīng)，因此根據(jù)反應(yīng)物本身的特點，須要適當控制其轉(zhuǎn)化率，以保證獲得較高的單甲基支鏈MIY異構(gòu)體選擇性。

2.4.3? 催化劑酸性質(zhì)的影響

因酸性質(zhì)對異構(gòu)化反應(yīng)也有其重要的影響，實驗室又對催化劑酸性質(zhì)的影響進行考察，反應(yīng)條件：體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，氫油體積比 800∶1，調(diào)整反應(yīng)溫度，使nC12的轉(zhuǎn)化率在90%左右，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，在nC12轉(zhuǎn)化率為90%左右時，經(jīng)改性后催化劑（CS-1～CS-4）的裂解選擇性都明顯降低，單甲基異構(gòu)體的選擇性隨著催化劑B酸量的降低而提高，但須要保持適當?shù)乃崃坑靡员ＷC催化劑本身的活性，因為如果酸量太低，要達到相同的轉(zhuǎn)化率，就須要提高反應(yīng)溫度，就會造成雙甲基異構(gòu)體和裂解選擇性的提高，這可能是因為對于正構(gòu)烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，單支鏈異構(gòu)體、雙支鏈異構(gòu)體和裂解反應(yīng)是連竄發(fā)生的，因此對于催化劑需要適當強度的B酸和L酸，酸過弱會降低催化劑活性，過強會導(dǎo)致裂解，因此可以通過控制催化劑酸性質(zhì)來提高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的目的。

另外，結(jié)合NH3-TPD的分析結(jié)果也可以看出， 催化劑的中強酸分布與單甲基異構(gòu)體MIY的收率有很好的對應(yīng)關(guān)系，其單甲基異構(gòu)體的收率較高的催化劑其中強酸所占的比例也比較高。這是因為，處于250～400 ℃范圍的酸中心決定異構(gòu)化反應(yīng)，對異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性起決定性作用，同時也是催化劑上B酸和L酸中心的協(xié)同結(jié)果。在上述催化劑（CS-0～CS-4）中，因為CS-3催化劑上中強酸比例最高，在nC12的異構(gòu)化反應(yīng)中，單甲基異構(gòu)體的收率也最高， 同時也表現(xiàn)出很好的異構(gòu)體擇形性。

2.4.4? 金屬質(zhì)量分數(shù)的影響

烷烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)需要催化劑具有合適的酸性、孔結(jié)構(gòu)和加/脫氫性能，避免中間產(chǎn)物的過度異構(gòu)甚至裂解反應(yīng)，根據(jù)傳統(tǒng)的雙功能加氫反應(yīng)機理，在烷烴骨架異構(gòu)反應(yīng)過程中，如果催化劑活性位（金屬中心）有很強的加/脫氫能力，將有利于碳正離子中間體快速脫附并擴散，減少其轉(zhuǎn)移到強酸位發(fā)生裂解反應(yīng)，同時也會提高異構(gòu)化反應(yīng)機會，提高了異構(gòu)化選擇性。由于金屬鉑具有更好的加氫性能，所以目前所用的催化劑金屬組分均為鉑。以nC12為原料，S-3為酸性組分，Pt為金屬組分，考察不同金屬Pt質(zhì)量分數(shù)催化劑的反應(yīng)性能，反應(yīng)條件： 體積空速0.8 h-1，氫分壓2.5 MPa，溫度325 ℃，氫油體積比800∶1，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，金屬質(zhì)量分數(shù)小于0.35%，隨著金屬質(zhì)量分數(shù)的提高，催化劑的反應(yīng)活性和選擇性都有所提高，而在金屬質(zhì)量分數(shù)為? ? ? ? 0.35%～0.50%時，催化劑的反應(yīng)活性（轉(zhuǎn)化率）和異構(gòu)體選擇性都基本保持不變，繼續(xù)提高金屬質(zhì)量分數(shù)，選擇性開始下降。這可能是因為當金屬質(zhì)量分數(shù)較低的時候，反應(yīng)受到加氫速度控制，產(chǎn)生的加氫中心少，不能夠滿足異構(gòu)化中間體加氫所需要的活化氫;隨著金屬質(zhì)量分數(shù)的提高，加氫中心增多，異構(gòu)化選擇性逐步提高，當催化劑的加氫活性和酸性質(zhì)達到平衡時，異構(gòu)體選擇性達到最高，如果繼續(xù)提高金屬質(zhì)量分數(shù)，對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大，反而會因為催化劑的加/脫氫性與酸性質(zhì)的匹配變差而使選擇性下降。

3? 結(jié) 論

根據(jù)鎖匙反應(yīng)機理中長鏈烷烴選擇性異構(gòu)化對催化材料孔道的要求，成功合成出能夠讓長鏈正構(gòu)烷烴部分進入而阻止異構(gòu)烷烴的、孔口由10圓環(huán)構(gòu)成的、具有橢圓形一維貫通直通道的FTZ-10分子篩。通過合適改性手段，制備出酸位置和孔道結(jié)構(gòu)均滿足異構(gòu)化反應(yīng)的催化材料，揭示了催化劑金屬組分和酸性組分對其異構(gòu)化反應(yīng)的影響規(guī)律。以nC12為模型化合物，評價了開發(fā)的新型烷烴異構(gòu)化催化劑，結(jié)果顯示：在nC12轉(zhuǎn)化率為90%時，異構(gòu)體選擇性達到80%以上，與現(xiàn)今報道的最新結(jié)果相比較，在轉(zhuǎn)化率相近條件下，異構(gòu)體選擇性提高近十個百分點。

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