石墨烯修飾TiO2納米管陣列薄膜條件下光催化還原CO2性能的實(shí)驗(yàn)研究

周心

摘? ? ? 要：開(kāi)展了石墨烯修飾二氧化鈦納米管（TNTA）對(duì)光催化還原CO2性能影響的實(shí)驗(yàn)研究。首先通過(guò)熱蒸汽法還原氧化石墨烯，并在TNTA表面修飾石墨烯（RGO）制備出RGO-TNTA復(fù)合催化劑，分別研究了紫外光和可見(jiàn)光下不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度、不同光照強(qiáng)度和不同CO2體積流量下光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不論是在紫外光下還是在可見(jiàn)光下，CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為甲醇;RGO-TNTA在紫外光下和可見(jiàn)光下的光催化性能分別是未修飾的TNTA的1.26倍和2.22倍，最佳氧化石墨烯質(zhì)量濃度分別為0.2 mg·mL-1和? ? ? ?0.3 mg·mL-1，甲醇產(chǎn)量最高為302.40 nmol·cm-2·h-1（約565.70 μmol·（g-cat·h） -1）和198.51 nmol·cm-2·h-1（約371.36 μmol·（g-cat·h） -1）。RGO-TNTA在紫外光和可見(jiàn)光下都大幅度提升了光催化還原CO2的性能。

關(guān)? 鍵? 詞：TiO2;CO2;石墨烯;催化還原;甲醇

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ151? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2446-06

Experimental Study on the Performance of Photocatalytic Reduction of

CO2 by Graphene-modified TiO2 Nanotube Array Films

ZHOU Xin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）

Abstract： An experimental study on the effect of graphene-modified titanium dioxide nanotubes （TNTA） on the performance of photocatalytic reduction of CO2 was carried out..Effect of different GO concentrations，light sources，illumination intensities and volume flow velocities of CO2 on photocatalytic reduction performance of CO2 was respectively investigated.The experimental results showed that the main product was methanol both under visible light and ultraviolet light; Photocatalytic performance of the RGO-TNTA composite catalyst under ultraviolet light and visible light respectively were 1.26 times and 2.22 times that of unmodified TNTA.The highest yields were up to 302.40 nmol·cm-2·h-1 （about 565.70 μmol·（g-cat·h） -1）and 198.51 nmol·cm-2·h-1 （about 371.36μmol·（g-cat·h） -1） under ultraviolet light and visible light when the GO concentrations were 0.2 mg·mL-1 and 0.3 mg·mL-1，respectively.The performance of the photocatalytic reduction of CO2 was greatly enhanced after modifying TNTA with RGO.

Key words： TiO2; CO2; RGO; Catalytic reduction; Methanol

隨著人類(lèi)社會(huì)不斷進(jìn)步，化石能源被大量消耗，進(jìn)而引發(fā)了全球能源危機(jī)。同時(shí)由于化石能源的消耗向大氣中排放過(guò)多的CO2，導(dǎo)致全球氣候變暖[1]。因此，如何緩解能源危機(jī)和有效減排CO2以遏制全球氣候變暖已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國(guó)亟需解決的重大問(wèn)題。TiO2作為優(yōu)秀的光催化劑被各方向?qū)＜宜⒁?。TiO2納米管陣列薄膜具有高度有序的管狀陣列結(jié)構(gòu)，較大的長(zhǎng)徑比使其具有極大的比表面積。通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備的TNTA薄膜是直接在Ti片基底上生長(zhǎng)的，具有形貌尺寸可控、與Ti片基底接觸牢固等優(yōu)點(diǎn)。然而TNTA的化學(xué)成分始終是TiO2，具有TiO2天生的缺陷：一方面，TiO2禁帶寬度較大? （3.2 eV左右），只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光，而對(duì)于太陽(yáng)能而言紫外光僅占4%，不能充分利用太陽(yáng)光;另一方面，純TiO2內(nèi)光生電子-空穴對(duì)非常容易復(fù)合，光生載流子的遷移率較低，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，通過(guò)催化劑改性可以提高光催化性能，改善光生載流子的遷移率，從而抑制光生-電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

為了從這兩方面提高TNTA的性能，可以利用催化劑進(jìn)行光敏化、半導(dǎo)體敏化、非金屬摻雜等改性方法。石墨烯具有較高的透光性、較大的比表面積、高室溫?zé)釋?dǎo)率、高電子遷移率等優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，作為添加劑與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合改性可以提高光催化性能。WANG[2]等人報(bào)道了用還原氧化石墨烯（RGO）納米薄片包裹二氧化鈦（TiO2）納米顆粒（NPs），通過(guò)氣溶膠法合成納米復(fù)合材料，研究了合成溫度、TiO2/RGO質(zhì)量比對(duì)光催化還原CO2的影響。結(jié)果表明，由于RGO納米片的電子捕獲能力較強(qiáng)，與原始TiO2NPs相比具有更好的CO2轉(zhuǎn)化性能。ZHANG[3]等采用水熱法制備除了? P25/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)降解亞甲基藍(lán)展現(xiàn)出了其優(yōu)異的光催化活性。HASAN[4]等人采用溶膠-凝膠和電泳沉積法制備了石墨烯-TiO2復(fù)合薄膜，在堿性條件下光電催化還原CO2實(shí)驗(yàn)，并觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程具有較高的電流密度。因此，利用石墨烯修飾TiO2光催化還原CO2越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。

本文通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了煅燒處理的TNTA，并通過(guò)熱蒸汽法在TNTA表面還原氧化石墨烯，同時(shí)未定型的TNTA晶化為銳鈦礦，從而制備了石墨烯修飾TNTA的復(fù)合催化劑（RGO-TNTA），并結(jié)合XRD、SEM、XPS、FT-IR、TEM、EDS、UV-vis表征方法分析RGO-TNTA的形貌結(jié)構(gòu)、化合態(tài)、吸光能力等。另外，將RGO-TNTA組裝于微反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)展光催化還原氣相CO2的實(shí)驗(yàn)，測(cè)試該樣品分別在紫外光和可見(jiàn)光下的性能。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)藥品

Ti，99.6%，厚度0.2 mm;Pt，2 cm×2 cm;丙酮（CH3COCH3）、無(wú)水乙醇（C2H6O）、甲醇（CH4O），分析純;乙二醇（HOCH2）2，≥99.0%;氟化銨（NH4F），96%;石墨板，≥99.95%;氧化石墨烯，≥99.0%;二氧化碳（CO2），99.9%。

1.2? 催化劑的制備

配置NH4F+H2O+乙二醇的電解液，其中NH4F濃度為0.25 mol·L-1，水體積分?jǐn)?shù)為2.5%，在電解池中Ti片作陽(yáng)極，石墨板作陰極，并保持極距為3 cm，外加電壓緩慢升至60 V，持續(xù)4 h，陽(yáng)極氧化結(jié)束后關(guān)閉電源，取出鈦片去離子水超聲清洗1 min，室溫下晾干為下一步實(shí)驗(yàn)備用。

將購(gòu)置的氧化石墨烯粉末溶入去離子水，超聲震蕩6 h，使氧化石墨烯分散均勻后獲得氧化石墨烯溶液，配置不同質(zhì)量濃度溶液分別為0.1、0.2、0.3、? ? 0.4 mg·mL-1。將陽(yáng)極氧化后的鈦片固定于勻膠機(jī)上，取100 μL氧化石墨烯溶液小心滴落在鈦片的新制的TNTA陣列層的中間位置，轉(zhuǎn)動(dòng)勻膠機(jī)甩出多余的溶液，使氧化石墨烯溶液均勻地涂敷在TiO2納米管陣列薄膜表面，晾干，重復(fù)4次上述步驟，制得不同氧化石墨烯含量與TiO2納米管陣列的復(fù)合材料。

此時(shí)氧化石墨烯需要被還原成石墨烯，TiO2納米管陣列也需要被晶化，采用熱蒸汽還原法完成此步。在100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)加入4 mL的去離子水，將鈦片放入反應(yīng)釜內(nèi)并用支架固定避免其直接與水接觸。將高壓反應(yīng)釜密封好放入真空干燥箱熱處理，升溫至180 ℃，持續(xù)反應(yīng)4 h后自然冷卻至室溫，取出鈦片放入烘箱60 ℃干燥1 h，得到石墨烯改性的TiO2銳鈦礦納米管陣列，備實(shí)驗(yàn)和表征使用。

1.3? 催化方法

光催化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要分為3個(gè)步驟：生成CO2和H2O（g）的混合氣體、光催化還原CO2反應(yīng)、產(chǎn)物收集與分析。

1）高純CO2氣體從氣瓶流出，經(jīng)過(guò)泄壓閥后由質(zhì)量流量計(jì)控制流速進(jìn)入三口燒瓶。三口燒瓶?jī)?nèi)盛由恒定體積的去離子水，CO2和H2O（g）混合氣體的生成就在三口燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，同時(shí)將三口燒瓶放入恒溫油浴鍋內(nèi)加熱，保證足夠的水蒸氣生成，用熱電偶檢測(cè)燒瓶?jī)?nèi)氣流溫度，并控制于60 ℃。

2）生成的CO2和H2O（g）混合氣體通過(guò)石英玻璃管進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，為防止水蒸氣冷凝，將石英管用加熱帶包裹加熱，將溫度控制于60 ℃。反應(yīng)器下方用加熱裝置加熱，使反應(yīng)在恒定的加熱溫度下進(jìn)行，反應(yīng)器上方用紫外光源或氙燈光源照射。

3）用氣相色譜儀定性和定量檢測(cè)產(chǎn)物。

1.4? 表征方法

本文中使用的催化劑的組分與結(jié)構(gòu)表征儀器包括X射線光電子能譜（XPS）分析、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-vis）分析、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、電子掃描電鏡（SEM）。

2? 結(jié)果與討論

2.1? RGO-TNTA的形貌分析

通過(guò)陽(yáng)極氧化法在鈦片基底上生長(zhǎng)TNTA，并對(duì)TNTA進(jìn)行500 ℃煅燒處理，得到未修飾的TNTA;另外，通過(guò)熱蒸汽還原法將石墨烯負(fù)載在TNTA表面，同時(shí)配制不同質(zhì)量濃度的氧化石墨烯溶液（分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1）以改變石墨烯在TNTA表面的負(fù)載量，得到4種石墨烯改性的TNTA（簡(jiǎn)稱(chēng)RGO-TNTA，分別記作0.1 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.3 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.4 mg·mL-1 RGO-TNTA）。圖1分別為未修飾的TNTA和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA的形貌結(jié)構(gòu)表面俯視SEM圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)熱蒸汽還原法處理后形貌有一定的改變：孔徑稍變小，管壁變厚，且各個(gè)管之間的管壁界限模糊甚至合并，不再相對(duì)獨(dú)立;部分納米管被輕微破壞，納米管表面粗糙，形成顆粒狀，增加了比表面積;在納米管表面有一層很透明的褶皺。

2.2? RGO-TNTA的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)未修飾的TNTA（Bare TNTA）和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA進(jìn)行SEM附帶的EDS元素面分布能譜分析，從圖2中可以看出，樣品均含有來(lái)源于Ti片基底和TiO2納米管陣列的Ti元素、來(lái)自TiO2和環(huán)境中的氧元素、來(lái)自石墨烯和環(huán)境中雜質(zhì)的少量的C元素，對(duì)比發(fā)現(xiàn)RGO-TNTA的C元素在表面分布均勻，其密度明顯多于TNTA的C元素，說(shuō)明熱蒸汽法處理后增加了TNTA表面C元素的含量，石墨烯成功負(fù)載在TNTA的表面。

在布魯克D8ADVANCE的X射線粉末衍射儀下分析TNTA的晶型結(jié)構(gòu)，圖3（a）為0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA和未修飾的TNTA的XRD譜圖，RGO-TNTA為明顯的銳鈦礦相TiO2，在衍射角2θ為24.9°、37.8°、48.2°、53.4°、54.8°、62.7°、68.9°、75.1°處有明顯的峰值，分別對(duì)應(yīng)TiO2銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）面（JCPDS卡片No.21-1272），在38.5°、53.0°還可以觀察到少量的基底鈦的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ti的（002）和（102）面（JCPDS卡片No.44-1294）;而圖3（b）為未經(jīng)煅燒處理的陽(yáng)極氧化新制的TNTA的XRD譜圖，從圖中沒(méi)有觀察到TiO2晶體的特征峰，而基底Ti的衍射峰非常明顯，這說(shuō)明未經(jīng)煅燒處理或熱蒸汽法處理之前是無(wú)定形，然而通過(guò)熱蒸汽法制備的RGO-TNTA在高壓反應(yīng)釜內(nèi)仍然能形成銳鈦礦的晶型結(jié)構(gòu)[5]。

XRD衍射結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)石墨烯衍射峰的存在，可能是因?yàn)槠浜康倪^(guò)少，以及在常規(guī)的X射線衍射儀上石墨烯的衍射強(qiáng)度相對(duì)較低，難以出現(xiàn)明顯的衍射峰[6]。從圖3中觀察TiO2銳鈦礦相（101）面的衍射峰，發(fā)現(xiàn)RGO-TNTTA的衍射峰寬度與純TNTA相比更寬更矮，顯示出熱蒸汽還原法處理后TNTA可能比煅燒處理后TNTA的晶化程度更低、晶粒尺寸更小、比表面積可能會(huì)提高[7]。

同時(shí)，利用NicoletIS10紅外光譜儀對(duì)催化劑樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，圖4為4種不同質(zhì)量濃度氧化石墨烯制備的RGO-TNTA以及氧化石墨烯的紅外吸收光譜圖。位于1 045 cm-1左右的C—O、? ? ? 1 250 cm-1左右的C—O—C、1 365 cm-1左右的C—OH、1 720 cm-1左右的C=O都屬于氧化石墨烯的吸收振動(dòng)峰[8]，然而在所有RGO-TNTA樣品內(nèi)均消失。RGO-TNTA在3 000～3 700 cm-1范圍內(nèi)有明顯的吸收震動(dòng)峰，在1 600 cm-1附近有比較尖銳的吸收震動(dòng)峰，小于1 000 cm-1位置曲線逐漸降低，在? ? ?690 cm -1和798? cm -1兩處附近含有肩峰的寬吸收峰，并且隨著氧化石墨烯質(zhì)量濃度的增大吸收越強(qiáng)。首先，3 000～3 700 cm-1范圍來(lái)源于TiO2表面的? ? O—H鍵的伸縮震動(dòng)[9]，說(shuō)明隨著熱蒸汽還原法中氧化石墨溶液烯質(zhì)量濃度升高，羥基的含量增多，羥基自由基屬于活性基團(tuán)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，還能抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化性能。其次，在1 600 cm-1附近有明顯的伸縮振動(dòng)，相關(guān)文獻(xiàn)表明此處屬于石墨烯（C=C鍵）的骨架震動(dòng)[9]，說(shuō)明熱蒸汽法成功將氧化石墨烯還原成石墨烯。然后，? 690 cm -1和798 cm -1兩處的吸收峰分別是Ti—O—Ti和Ti—O—C的伸縮振動(dòng)[10]，因?yàn)槲恢孟嘟?，有重疊的現(xiàn)象，并且在小于1 000 cm-1的光譜強(qiáng)度隨著氧化石墨烯的質(zhì)量濃度升高而逐漸降低，是因?yàn)?98 cm-1處Ti—O—C鍵含量逐漸增多，而? ? ? ? Ti—O—C的存在說(shuō)明通過(guò)熱蒸法制備的RGO-TNTA其中的C元素進(jìn)入到TiO2的晶格，石墨烯與TiO2雜化形成牢固的化學(xué)鍵[11]。

如圖5（b）分別為未修飾的TNTA和不同氧化石墨烯制備的（RGO-TNTA）Ti2p圖譜，由圖中可以看出，未修飾的TNA在結(jié)合能為458.7 eV和 464.4 eV處有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Ti2p1/2和Ti2p3/2，且兩個(gè)特征峰結(jié)合能位置相差5.7 eV[12]，表明TNTA中的鈦元素Ti4+。同時(shí)分析RGO-TNTA的Ti2p圖譜可知，Ti2p1/2特征峰的結(jié)合能位置明顯正移，但Ti2p1/2和Ti2p3/2特征峰結(jié)合能的位置仍然相差5.7 eV左右，說(shuō)明熱蒸汽處理后的RGO-TNTA的鈦元素仍然為T(mén)i4+ [13]。比較兩者的O1s峰譜圖5（a），RGO-TNTA的Ti—O—Ti鍵特征峰的結(jié)合能位置也有正移的現(xiàn)象，說(shuō)明石墨烯的修飾能夠促進(jìn)催化劑內(nèi)的電荷分離[14]，此現(xiàn)象也有利于電子-空穴對(duì)的分離，從而增強(qiáng)光催化性能。然后，分析樣品? ? ? ?0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA和未修飾的TNTA的O1s高吸收?qǐng)D譜，如圖5（d）所示，前者在533.0、531.4、530.8 eV的結(jié)合能處有明顯的特征峰，分別屬于? ?C—O鍵、Ti—OH鍵和Ti—O—Ti鍵，其中結(jié)合了紅外光譜表征Ti—OH鍵結(jié)合能處可能含有? ? ? Ti—O—C鍵，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)合能位置很相近。如圖5（c），純TNTA主要在530.1 eV和531.9 eV結(jié)合能處有特征峰，對(duì)應(yīng)Ti—O—Ti鍵和表面的OH官能團(tuán)。根據(jù)O1s圖譜計(jì)算出各個(gè)官能團(tuán)的含量，發(fā)現(xiàn)純TNTA的表面OH基官能團(tuán)的占比為14.47%，RGO-TNTA的表面OH基官能團(tuán)的占為28%，結(jié)合紅外表征分析結(jié)果，這可能是因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)出現(xiàn)了Ti—O—C鍵以及OH基團(tuán)的增多，而Ti—O—C鍵的出現(xiàn)再次說(shuō)明石墨烯的C原子進(jìn)入了TiO2晶格中，形成C摻雜，這一點(diǎn)與前面紅外吸收光譜分析結(jié)果一致，而C摻雜TiO2能拓寬光響應(yīng)的波長(zhǎng)范圍，還可改善光生載流子的遷移率，從而提高光催化性? 能[15]。

采用型號(hào)UV-3600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試RGO-TNTA和未修飾的TNTA樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜，如圖6所示。RGO-TNTA的紫外可見(jiàn)光漫反射吸收邊帶有明顯的紅移，在可見(jiàn)波段內(nèi)的光吸收能力顯著增強(qiáng)，而未修飾的TNTA對(duì)可見(jiàn)光吸收能力很低，并且隨著氧化石墨烯質(zhì)量濃度增大即石墨烯復(fù)合量的增多，在可見(jiàn)光的吸收能力逐漸增強(qiáng)，摻雜石墨烯拓寬了催化劑的光響應(yīng)波段至可見(jiàn)范圍，能提高可見(jiàn)光的利用率，結(jié)合前文的紅外光譜和XPS表征分析結(jié)果，這可能是因?yàn)闊嵴羝ㄌ幚頃r(shí)，C原子進(jìn)入了TiO2的晶格里形成C摻雜，而C原子能吸收可見(jiàn)光的能量，從而拓寬了催化劑的吸收光譜范圍[16-17]。

實(shí)驗(yàn)明顯觀察到樣品GO在1 352.7 cm-1和1 396.7 cm-1處有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯的D帶和G帶，其中D帶來(lái)源于由邊緣、其他缺陷和無(wú)序碳，而G帶則產(chǎn)生于中心E2g模式，對(duì)應(yīng)于有序的sp2鍵碳原子[18-19]。樣品RGO-TNTA明顯的4個(gè)特征峰屬于銳鈦礦TiO2的E1g（148.5 cm-1）、B1g（397.6 cm-1）、B1g+A1g（515.2 cm-1）、Eg（637.6 cm-1）模式，由于石墨烯的修飾也出現(xiàn)了與樣片GO類(lèi)似的D帶和G帶特征峰。樣品RGO-TNTA的D帶與G帶的強(qiáng)度比（ID/IG）為1.09，比樣品GO的ID/IG（0.91）要高，主要是因?yàn)檫€原氧化石墨烯后TNTA表面的sp2碳原子和有序的晶體結(jié)構(gòu)減少[20]，這一現(xiàn)象與前文的紅外光譜、XPS分析結(jié)果一致，再次說(shuō)明在反應(yīng)釜內(nèi)熱蒸汽處理后TNTA表面的氧化石墨烯被還原。

2.3? RGO-TNTA的性能分析

圖8為以不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度的熱蒸汽還原法制備的石墨烯改性TNTA和未修飾的TNTA的光催化還原CO2甲醇產(chǎn)量，所有樣品光催化還原氣相CO2實(shí)驗(yàn)條件均保持一致：其中CO2體積流量取12.5 mL·min-1，激發(fā)光源為365 nm波長(zhǎng)的紫外，光照強(qiáng)度為20 mW·cm-2。未修飾的TiO2納米管陣列的甲醇產(chǎn)量為138.23 nmol·cm-2·h-1，而石墨烯修飾后的TiO2納米管的最高甲醇產(chǎn)量為174.70 nmol·cm-2·h-1，其反應(yīng)活性有明顯的提高，這是因?yàn)槭┑拿總€(gè)碳原子之間均為sp2雜化，剩余的p軌道電子在其表面形成Π鍵，能自由移動(dòng)的Π電子使其具有極好的導(dǎo)電性，從而加速光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化活性;而且石墨烯表面具有較大的比表面積、很強(qiáng)的吸附能力促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的吸附作用，從而提高了光催化性能。此外，在熱蒸汽處理過(guò)程中，石墨烯的C原子進(jìn)入TiO2晶格，形成的C摻雜會(huì)改善光生載流子的遷移率;同時(shí)熱蒸汽法還原使無(wú)定形的TNTA晶化形成晶粒尺寸較小銳鈦礦TNTA，而晶粒尺寸減小能降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高了光催化性能。

從圖8還可以看到，光催化還原氣相CO2的甲醇產(chǎn)量隨著氧化石墨烯質(zhì)量濃度增大而增大到一定量后，會(huì)隨之減小，這是因?yàn)檫^(guò)大的石墨烯摻雜質(zhì)量濃度會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的石墨烯片覆蓋住大量的納米管，降低了納米管的反應(yīng)面積，同時(shí)厚度增加還影響了光的吸收[21]，所以GO質(zhì)量濃度過(guò)多以后反而降低了光催化性能。

從上文紫外可見(jiàn)光漫反射結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品在可見(jiàn)光波段的吸收能力比未修飾的TNTA顯著增強(qiáng)，所以需要研究樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的催化性能，我們將樣品用于與上一節(jié)同樣的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，改變光源為模擬可見(jiàn)光的氙燈光源，其中可見(jiàn)光中僅有5%的紫外光。分析了不同石墨烯含量的RGO-TNTA對(duì)可見(jiàn)光下反應(yīng)性能的影響，采用上文描述的熱蒸汽法制備RGO-TNTA，不同質(zhì)量濃度的氧化石墨烯溶液分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1。仍然以未修飾的經(jīng)500 ℃煅燒處理的TNTA作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，兩種樣品的光催化還原CO2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中CO2體積流量均選擇上一節(jié)的最佳流量值20.5 mL·min-1，光照強(qiáng)度為50 mW·cm-2，其他實(shí)驗(yàn)條件與上一節(jié)保持一致。圖9為不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度制備的RGO-TNTA在可見(jiàn)光下光催化還原CO2甲醇產(chǎn)量，未修飾的TNTA在可見(jiàn)光下的產(chǎn)量?jī)H為70.80 nmol·cm-2·h-1（約132.45 μmol·（g-cat·h） -1），而石墨烯修飾以后甲醇產(chǎn)量有明顯增多，且隨石墨烯負(fù)載量的增多先升高后下降，這一現(xiàn)象與紫外光條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，因?yàn)橐欢糠秶鷥?nèi)石墨烯的修飾，可以使得催化劑具有更大的比表面積和導(dǎo)電性能，同時(shí)C進(jìn)入TiO2晶格后形成C元素?fù)诫s，C容易吸收可見(jiàn)光使其電子受激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移至TiO2內(nèi)并遷移至催化劑表面參與反應(yīng)，從而提高了CO2的反應(yīng)速率。但如果負(fù)載過(guò)多的石墨烯片會(huì)遮住大部分納米管口，阻止反應(yīng)物質(zhì)流入管的內(nèi)外壁面，還降低了透光度，反而降低了光催化性能。如圖9所示，0.3 mg·mL-1氧化石墨烯溶液制備的RGO-TNTA有最高的甲醇產(chǎn)量157.51 nmol·cm-2·h-1（約294.66 μmol·（g-cat·h） -1），比純的TNTA在可見(jiàn)光下反應(yīng)性能高出120.36%。

3? 結(jié) 論

本章實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱蒸汽法還原氧化石墨烯，在TiO2納米管陣列表面修飾石墨烯制備出RGO-TNTA，并采用TEM、SEM、XRD、XPS、UV-vis、FT-IR等測(cè)試方法對(duì)催化劑材料的物理和化學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析，還分別在可見(jiàn)光和紫外光下對(duì)催化劑的光催化還原CO2性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度下還原CO2的甲醇產(chǎn)量，并與未修飾的TNTA性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，最佳氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.2 mg·mL-1（紫外光下）或0.3 mg·mL-1（可見(jiàn)光下），最高產(chǎn)量可達(dá)302.40 nmol·cm-2·h-1和198.51 nmol·cm-2·h-1。石墨烯的修飾因其較高的電子遷移率促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離，同時(shí)形成的C摻雜拓寬了可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)范圍，熱蒸汽法處理過(guò)程中TNTA形成較小的銳鈦礦晶粒，因而降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，所以光催化還原CO2的性能在可見(jiàn)光和紫外光下均得到了有效的提升。

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