金屬離子對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

王叢叢 蔣秀燕

摘? ? ? 要： 針對(duì)不溶性硫磺在存儲(chǔ)及使用過(guò)程中易還原為可溶性硫磺的問(wèn)題，通過(guò)穩(wěn)定劑篩選及性能評(píng)價(jià)，確定了其最佳加量;同時(shí)考察了不同穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，探討了過(guò)渡金屬離子對(duì)不溶性硫磺的穩(wěn)定性以及對(duì)穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：金屬離子存在下，不溶性硫磺的穩(wěn)定性變差，金屬離子d軌道平均電子空穴數(shù)越多對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響越明顯，穩(wěn)定率下降幅度越大。單劑穩(wěn)定效果以實(shí)驗(yàn)室合成黃原酸酯類穩(wěn)定劑（DXD）、二硫化二異丙基黃原酸酯（DIP）、嗎啉-4-二硫代甲酸-4-嗎啉酯（OTOS）的穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定率均可達(dá)75%，其中DXD可達(dá)80%。 穩(wěn)定劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)配后的不溶性硫磺穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效率均較單劑下降，其中以DIP與DXD復(fù)配體系的穩(wěn)定率下降最明顯;向穩(wěn)定性較好的單劑及復(fù)配組合中分別加入銅離子及鉛離子，結(jié)果表明銅離子配位能力較好，可與OTOS、順丁烯二酸酐配位使穩(wěn)定率有所提高，鉛離子的存在會(huì)使穩(wěn)定劑的穩(wěn)定率呈下降趨勢(shì)。

關(guān)? 鍵? 詞：不溶性硫磺;穩(wěn)定劑;穩(wěn)定機(jī)理;金屬離子;協(xié)同作用

中圖分類號(hào)：TQ12? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2439-07

Effect of Metal Ions on Stability of Insoluble Sulfur

WANG Cong-Cong，JIANG Xiu-Yan*

（School of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying 257097， China）

Abstract： The insoluble sulfur in the storage and use process is easy to be reduced into soluble sulfur. In view of this， the various stabilizers had been screened and were valued in this paper， then the optimum adding amount was determined. At the same time， the synergistic effect was investigated in the mix process of different types of stabilizer. Then the effect of the transition metal ions on the stability of insoluble sulfur and on the stable effect of other stabilizers was also discussed. The experimental results showed that the stability of insoluble sulfur became bad in the presence of metal ions. In addition， the more the number of average electron holes in the d orbital of metal ions was， the more significant the effect on the stable rate of insoluble sulfur was， the bigger the deceasing degree of stability of insoluble sulfur became. Single agent experimental results showed that the stability of DXD， DIP， OTOS was better than any others. Their stable rates could reach 75% and the optimal DXD was up to 80%. Compound effect indicated that the stable rate of the insoluble sulfur after using compounded stabilizer deceased， compared with single agent effect. Among them， the decline of stability in the DIP and DXD complex system was the most. When the copper ion and lead ion were respectively added to the single-agent and compounded stabilizer with better stability， the results showed that the complexing ability of copper ions was better， it could complex with OTOS， maleic anhydride， thus the stability of insoluble sulfur was improved. And when lead ion was added， the stable rate of stabilizer showed a downward trend.

Key words： Insoluble sulfur; Stabilizer; Stabilizing mechanism; Metal ions; Synergistic effect

不溶性硫磺（IS）是性能相對(duì)突出的橡膠硫化劑，具有良好的物理及化學(xué)惰性，可以使得橡膠在硫化過(guò)程中提升黏性，不會(huì)產(chǎn)生噴霜，避免燒焦，延長(zhǎng)保存的時(shí)間期限，因此在國(guó)際橡膠行業(yè)應(yīng)用非常廣泛，是大家普遍認(rèn)可的橡膠硫化劑，被用在緩沖塑料、輪胎膠料當(dāng)中，能夠用于生產(chǎn)各類橡膠產(chǎn)品。除此之外，這種物質(zhì)也能夠用于油罐等耐油涂層、樹(shù)脂以及水泥生產(chǎn)等，用途非常廣泛[1-3]。

不溶性硫磺具有亞穩(wěn)態(tài)特性，如果只是單獨(dú)使用，特別是在溫度升高或者存儲(chǔ)更長(zhǎng)時(shí)間的條件下，穩(wěn)定性較之前顯著下降[4]?，F(xiàn)代硫化過(guò)程的溫度要求高于160 ℃[5]，為了安全地進(jìn)行高溫混合和壓延，應(yīng)在不溶性硫磺中添加穩(wěn)定劑，以增加使用和儲(chǔ)存過(guò)程中不溶性硫磺的穩(wěn)定性。

將適量的穩(wěn)定劑添加在不溶性硫磺中可以有效提高其穩(wěn)定效率，目前該項(xiàng)研究已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注。此外，在生膠的制造過(guò)程、橡膠制品的加工及使用過(guò)程，不可避免地會(huì)在橡膠中混入一些金屬雜質(zhì)，因此有必要研究金屬離子對(duì)不溶性硫磺的穩(wěn)定性的影響。

本文根據(jù)橡膠生產(chǎn)中的實(shí)際需要，針對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性差的問(wèn)題，選取含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑作為研究方向[6]，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)篩選出穩(wěn)定性較好的穩(wěn)定劑，考察不同穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，并根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程橡膠中易混雜金屬離子，考察金屬離子存在下不溶性硫磺穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。

1? 儀器與試劑

儀器設(shè)備：電子天平，浙江賽德儀器有限公司;電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器有限公司;恒溫鼓風(fēng)干燥箱，龍口先科儀器有限公司;恒溫水浴鍋，瑪瑞特科技有限公司;DZF-3型真空干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

試劑：液體石蠟、CS2、IS60粉、氯化芐、鄰苯二甲酸二丁酯、DXD（自制，有機(jī)鹽、芳烴物質(zhì)在一定條件下氧化生成的黃原酸酯類穩(wěn)定劑）、苯甲醛、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、4，4-二硫代二嗎啉（DTDM）、二硫化二異丙基黃原酸酯（DIP）、嗎啉-4-二硫代甲酸-4-嗎啉酯（OTOS）、磷酸三乙酯、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鉛。

2? 實(shí)驗(yàn)分析流程

2.1? 單劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程

（1）IS90粉的制備：取適量IS60粉，利用二硫化碳進(jìn)行沖洗，攪拌均勻并抽濾;使用二硫化碳反復(fù)沖洗，直至濾液在濾紙上不再顯現(xiàn)黃色物質(zhì);真空干燥約半小時(shí)，然后冷卻同樣時(shí)間，可得到IS90粉[7， 8]。

（2）稱量：稱取5.500 0 g IS90粉放在標(biāo)有號(hào)碼的坩堝當(dāng)中，將穩(wěn)定劑稱取放置在標(biāo)有號(hào)碼的小燒杯當(dāng)中。

（3）混勻：量取8 mL二硫化碳于小燒杯中，使穩(wěn)定劑均勻分散在CS2中。把稱取完成的IS90粉和穩(wěn)定劑混合均勻。

（4）將燒杯置于通風(fēng)櫥，自然風(fēng)干10 h，攪拌使其粉碎，既得試樣。

2.2? 復(fù)配劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程

IS90粉的制備同2.1，然后將兩種不同的穩(wěn)定劑或金屬離子與不同類型的穩(wěn)定劑混勻，其余的步驟同上。

3? 不溶性硫磺穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

（1）測(cè)定：準(zhǔn)確量取20 mL液體石蠟于105 ℃條件下干燥30 min，之后稱量1 g試樣，記錄質(zhì)量M1;在60 ℃條件下對(duì)G3砂芯漏斗進(jìn)行恒重，記錄質(zhì)量M2，將待測(cè)試樣和液體石蠟混合并冷卻。

（2）抽濾：試樣冷卻到室溫后，利用上述恒重后的漏斗進(jìn)行抽濾，之后利用二硫化碳進(jìn)行沖洗。

（3）干燥：將所有二硫化碳抽干后，繼續(xù)在60 ℃條件下恒溫干燥1 h。

（4）稱量：稱取砂芯漏斗與剩余物的質(zhì)量M3。

穩(wěn)定率W的計(jì)算公式：

。? ?（1）

式中：M1 ——試樣的質(zhì)量，g;

M2 ——砂芯漏斗的質(zhì)量，g;

M3 ——砂芯漏斗與剩余物的質(zhì)量，g。

4? 結(jié)果與分析

4.1? 金屬離子對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

過(guò)渡金屬離子擁有d軌道，存在孤電子，為了使外層電子處于飽和狀態(tài)，會(huì)形成配合物或者化學(xué)鍵[9]。由于不溶性硫磺鏈兩端的硫元素帶有孤電子，可以與過(guò)渡金屬原子通過(guò)雜化形成配合物[10]，故本實(shí)驗(yàn)選取不同過(guò)渡金屬離子，考察加量為IS90質(zhì)量的3%時(shí)對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響，與空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，加入金屬離子后不溶性硫磺的穩(wěn)定率均較不加時(shí)降低，穩(wěn)定效果較差。分析其原因：金屬離子有可能與不溶性硫磺鏈中的硫原子發(fā)生配位作用，降低硫硫鍵的鍵能，導(dǎo)致硫鏈的斷裂[11]，IS解聚，穩(wěn)定率降低。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相比鉛和鈷離子，銅離子對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性造成的影響是非常小的。分別針對(duì)這3種離子的影響做更深一步的研究，通過(guò)改變離子添加量，分析穩(wěn)定性變化情況，具體結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著銅離子與鉛離子添加量的增加，不溶性硫磺穩(wěn)定率先急劇降低后逐漸趨于平緩的趨勢(shì);而隨著鈷離子添加量的增加，不溶性硫磺穩(wěn)定率先急劇下降而后逐漸趨于平緩，最后線性下降。

基于過(guò)渡金屬軌道理論，金屬當(dāng)中原子完全可以借助正電離子和價(jià)電子間存在的作用而結(jié)合在一起。對(duì)于原子來(lái)說(shuō)，各能級(jí)價(jià)電子組合成能帶，彼此之間存在重疊作用，從而影響能帶電子充填程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，d軌道完全充滿、而4s軌道是半充滿狀態(tài)的銅離子對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響較小。d軌道平均電子空穴數(shù)較多的鈷對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響較大，鉛次之。

4.2? 復(fù)配不溶性硫磺穩(wěn)定劑對(duì)IS穩(wěn)定性的影響

4.2.1? 穩(wěn)定劑的篩選

本實(shí)驗(yàn)選取的穩(wěn)定劑為結(jié)構(gòu)不同，但都包含有雙鍵的物質(zhì)，確定添加量為IS90質(zhì)量的3%，研究分析不溶性硫磺穩(wěn)定性變化情況，做有空白實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果見(jiàn)圖3。

所選含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)如式2至7。DTDM的結(jié)構(gòu)式：

（2）

OTOS的結(jié)構(gòu)式：

（3）

DIP的結(jié)構(gòu)式：

（4）

苯甲醛的結(jié)構(gòu)式：

（5）

丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)式：

（6）

順丁烯二酸酐的結(jié)構(gòu)式：

（7）

鄰苯二甲酸二丁酯的結(jié)構(gòu)式：

（8）

磷酸三乙酯的結(jié)構(gòu)式：

（9）

由圖3可知，DXD、DTDM、DIP、OTOS對(duì)不溶性硫磺具有穩(wěn)定作用，其中DXD、DTDM、OTOS穩(wěn)定效果較好，DIP的穩(wěn)定效果甚微;其他物質(zhì)的加入使得不溶性硫磺的穩(wěn)定性有不同程度的下降。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，DXD包含S-C=S官能團(tuán)、=C-O-C官能團(tuán)以及芳基，使其具有較高電子云密度，能較好地與不溶性硫磺形成耦合作用，從而穩(wěn)定不溶性硫磺，且=C-O-C官能團(tuán)提高了DXD在分散劑二硫化碳中的溶解性，因此DXD的穩(wěn)定效果較好。DTDM分子中有-S-S-結(jié)構(gòu)，能夠同不溶性硫磺兩端的孤電子成鍵，提高分子穩(wěn)定性。OTOS分子當(dāng)中包含有S-C=S官能團(tuán)，同樣可以和不溶性硫磺兩端的孤電子發(fā)生耦合作用。對(duì)比兩種穩(wěn)定劑，DXD因?yàn)槠渲杏蟹紵N基團(tuán)，相應(yīng)的電子云密度相對(duì)較高，可以有效提高兩種物質(zhì)的結(jié)合力，由此可見(jiàn)，其有著更高的穩(wěn)定率。苯甲醛、丙烯酰胺、磷酸三乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、順丁烯二酸酐分別含有C=O、N-C=O、O-C=O、O-C=O、C=O，這些官能團(tuán)均具有較高的電子云密度，尤其是苯甲醛。鄰苯二甲酸二丁酯含有苯基，可以形成π鍵，丙烯酰胺和順丁烯二酸酐含有C=C也可以形成π鍵，π電子云具有電子轉(zhuǎn)移能力，π電子可以與硫產(chǎn)生耦合作用，應(yīng)該使不溶性硫磺的穩(wěn)定性增加，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，其原因是否在于其π電子云活性較高易使不溶性硫磺還原有待進(jìn)一步考察。

4.2.2? 穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)

基于上述研究結(jié)果，最終決定選用DTDM、OTOS、DXD做進(jìn)一步的研究，分別改變添加量，研究對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響。

（1）DTDM對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

如圖4所示，隨著DTDM加量的增加，穩(wěn)定率先上升后下降。DTDM加量在0%～1%時(shí)，不溶性硫磺的穩(wěn)定率增加較緩慢，此時(shí)穩(wěn)定劑加量不足以耦合不溶性硫磺所有吸附位，部分不溶性硫磺斷鏈引發(fā)較穩(wěn)定不溶性硫磺斷鏈，因此穩(wěn)定劑穩(wěn)定率上升較為緩慢。當(dāng)DTDM的加量在1%～3%時(shí)，較多不溶性硫磺的吸附位被穩(wěn)定劑耦合，穩(wěn)定率顯著提高，當(dāng)DTDM的加量為3%時(shí)，穩(wěn)定率達(dá)到較高值，可達(dá)78%。添加量高于3%，則穩(wěn)定性會(huì)隨之降低。分析其原因：DTDM中含有-S-S-結(jié)構(gòu)及環(huán)狀雜原子結(jié)構(gòu)，其中高密度電子云可以與不溶性硫磺鏈兩端的孤電子成鍵，達(dá)到較好的穩(wěn)定效果。DTDM的加量在3%～5%之間時(shí)，不溶性硫磺的穩(wěn)定率下降，原因可能在于雜原子電子云活性較大，易使不溶性硫磺斷鏈還原成為可溶性硫。

（2）OTOS對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

如圖5所示，當(dāng)OTOS的加量小于2%時(shí)，不溶性硫磺的穩(wěn)定率保持在較低的水平，此時(shí)穩(wěn)定劑的加量不足，不能與不溶性硫磺充分耦合，不溶性硫磺的穩(wěn)定率提高不明顯。當(dāng)OTOS的加量在2%～3%時(shí)，不溶性硫磺的穩(wěn)定率呈線性增加，OTOS具有電子云密度較高的S-C=S官能團(tuán)，可以耦合不溶性硫磺鏈兩端孤電子，此時(shí)OTOS與不溶性硫磺的硫原子有較好結(jié)合，因此穩(wěn)定率呈線性增加。當(dāng)OTOS的加量在3%～5%時(shí)，其對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定效果明顯下降，原因可能與DTDM穩(wěn)定劑相似，其分子結(jié)構(gòu)中也含有環(huán)狀雜原子結(jié)構(gòu)。

（3）DXD對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

DXD屬于黃原酸酯，經(jīng)常被作為穩(wěn)定劑用在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。本實(shí)驗(yàn)決定在不溶性硫磺中添加DXD，以明確添加量如何影響其穩(wěn)定性，研究結(jié)果見(jiàn)圖6。

分析圖6可以發(fā)現(xiàn)，DXD添加量低于1%，加大添加量，穩(wěn)定率也會(huì)有所加大。DXD分子當(dāng)中S=C-S官能團(tuán)可以和不溶性硫磺分子中的硫原子緊密結(jié)合，從而使其具有芳烴基團(tuán)，可有效提高分子電子云密度，從而使兩種分子更強(qiáng)有力的結(jié)合在一起，最終提高穩(wěn)定性。然而，當(dāng)DXD加量在1%～5%時(shí)，穩(wěn)定率的增長(zhǎng)趨于平緩，原因在于DXD電子云密度較高，而且其電子云活性較弱，不易使耦合的不溶性硫鏈斷裂，因此其穩(wěn)定率保持恒定。

4.2.3 復(fù)配含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑對(duì)IS穩(wěn)定性的影響

根據(jù)以上對(duì)含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑單劑的篩選及性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)選取穩(wěn)定效果較好的幾種穩(wěn)定劑DXD、OTOS、DTDM、DIP、鄰苯二甲酸二丁酯、順丁烯二酸酐作為復(fù)配劑，按1∶1的比例進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配穩(wěn)定劑的加量為3%，并考察復(fù)配后的穩(wěn)定效果，結(jié)果如圖7所示。

分析圖7可以發(fā)現(xiàn)，順丁烯二酸酐、DIP、OTOS、DTDM各自和DXD配合之后得到的穩(wěn)定劑，相比原來(lái)單一DXD，穩(wěn)定率明顯下降。之所以會(huì)如此，可能是在其中加入其他穩(wěn)定劑后，彼此之間出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，使得原來(lái)DXD和不溶性硫磺的作用明顯減弱，從而使穩(wěn)定率顯著下降。

DXD、DTDM、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸二丁酯各自在和OTOS復(fù)合之后得到的穩(wěn)定劑，相比原來(lái)單一穩(wěn)定劑，穩(wěn)定效果明顯不如意。對(duì)其原因進(jìn)行剖析，可解釋為穩(wěn)定劑均會(huì)和不溶性硫磺發(fā)生吸附耦合，而且各種穩(wěn)定劑相對(duì)應(yīng)的耦合作用彼此間存在競(jìng)爭(zhēng)，真正能夠和不溶性硫磺產(chǎn)生耦合作用才能改善穩(wěn)定效果，但如果真正發(fā)揮作用的耦合劑添加量比較少，穩(wěn)定效果會(huì)大不如從前。復(fù)合穩(wěn)定劑之所以沒(méi)有非常顯著的協(xié)同效果，原因可以解釋為，對(duì)穩(wěn)定劑穩(wěn)定性起決定性的因素應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定劑分子電子云排布情況，各種穩(wěn)定劑和OTOS配合過(guò)程中，自身電子云分布將出現(xiàn)變動(dòng)，再加上不同穩(wěn)定劑有不同的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，所以最終使復(fù)配效果沒(méi)有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選擇穩(wěn)定效果較好的3個(gè)復(fù)配組合：DXD與DIP、DXD與OTOS、DXD與順丁烯二酸酐進(jìn)行穩(wěn)定性分析。

（1）DXD與DIP復(fù)配對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知DIP與DXD復(fù)配后的穩(wěn)定率與DXD單劑時(shí)的穩(wěn)定效果相差最大，證明二者相互作用較強(qiáng)，因此本實(shí)驗(yàn)在不改變穩(wěn)定劑加量的條件下，僅改變DXD與DIP的配比，考察其對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著DIP在DXD中百分?jǐn)?shù)的增加，不溶性硫磺的穩(wěn)定性先減小后增加，表明復(fù)配后的穩(wěn)定效果不如二者單劑時(shí)的穩(wěn)定效果好，分析其原因：由于DIP的結(jié)構(gòu)與DXD結(jié)構(gòu)類似均含有S=C-S官能團(tuán)，具有較高的電子云密度，均能與不溶性硫磺鏈兩端電子云相互耦合，而且兩穩(wěn)定劑與不溶性硫磺耦合作用能力相差不大，但其結(jié)構(gòu)不同，因此電子云密度有所不同，不溶性硫磺鏈兩端耦合不同電子云密度的穩(wěn)定劑致使不溶性硫磺極性偏大，因此穩(wěn)定性減弱。

（2）DXD與OTOS復(fù)配對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

由于在單劑實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定劑DXD和OTOS均具有較好的穩(wěn)定性，因此選取二者進(jìn)行復(fù)配，本實(shí)驗(yàn)在不改變穩(wěn)定劑加量的條件下，僅改變DXD與OTOS的配比，考察其對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著OTOS在DXD中所占百分比的增加，IS的穩(wěn)定率先減小后增加，復(fù)配效果不理想，分析其原因：OTOS和DXD均具有S-C=S結(jié)構(gòu)，可以較好地與不溶性硫磺鏈兩端的硫原子結(jié)合，但由于其電子云密度及形態(tài)不同，致使反應(yīng)中間產(chǎn)物的極性較大，穩(wěn)定率降低，此外OTOS與DXD競(jìng)爭(zhēng)吸附也是穩(wěn)定率降低的原因之一。

（3）DXD與順丁烯二酸酐復(fù)配對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

以上實(shí)驗(yàn)表明在各個(gè)復(fù)配組合中DXD與順丁烯二酸酐的復(fù)配效果相對(duì)較好，因此本實(shí)驗(yàn)在不改變穩(wěn)定劑加量的條件下，僅改變DXD與順丁烯二酸酐的配比，考察其對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，不溶性硫磺的穩(wěn)定率隨著順丁烯二酸酐在DXD中比例的增加而降低，分析其原因可能是由于順丁烯二酸酐、DXD電子云密度相當(dāng)，加入混合劑后不溶性硫磺鏈兩端硫原子與兩穩(wěn)定劑耦合，但由于O-C=O電子云耦合能力較S-C=S耦合能力差，因此加入順丁烯二酸酐相當(dāng)于把穩(wěn)定性較高的S-C=S官能團(tuán)逐漸替換成O-C=O，導(dǎo)致穩(wěn)定率逐漸降低。

4.3? 金屬離子存在下不溶性硫磺穩(wěn)定劑的效果評(píng)價(jià)

本文所選含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑均具有π電子，可與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合配位，因此本文選取內(nèi)層d電子軌道已充滿的銅離子與d電子軌道空穴較多的鉛離子進(jìn)行對(duì)比，考察在過(guò)渡金屬存在下，對(duì)不溶性硫磺穩(wěn)定體系的影響。

4.3.1? 銅離子存在下含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑的效果評(píng)價(jià)

由圖11可知，銅離子存在下不溶性硫磺體系除B、E、F穩(wěn)定率稍有提高外，其余均有所降低;其中以D下降最明顯，原因在于DTDM中S-S鍵較弱而易斷裂，以自由基的形態(tài)與銅離子絡(luò)合，而自由基的存在易使不溶性硫磺鏈斷裂。B與F中均含有OTOS，由于OTOS中含有較不穩(wěn)定雜環(huán)，銅離子的配位作用使穩(wěn)定劑分子電子云活性降低，因此穩(wěn)定率有所提升。E中順丁烯二酸酐與銅離子配位，使更多的不溶性硫磺吸附位與DXD耦合，因此穩(wěn)定率也有所提升。

4.3.2? 鉛離子存在下含雙鍵不溶性硫磺穩(wěn)定劑的效果評(píng)價(jià)

由圖12可知，在鉛離子存在下，不溶性硫磺體系穩(wěn)定率均出現(xiàn)下降，其原因可能是由于鉛離子d軌道空穴較多，所能容納配對(duì)電子較多，與不溶性硫鏈雜化形成配合物后，使硫鏈鍵能減弱，更易斷裂，穩(wěn)定性降低。

5? 結(jié) 論

1）金屬雜質(zhì)存在會(huì)因其與不溶性硫磺鏈中的硫原子發(fā)生配位作用而導(dǎo)致IS穩(wěn)定性降低，金屬的d軌道電子充填程度越低對(duì)IS穩(wěn)定性的影響越明顯，穩(wěn)定率下降程度越大;隨金屬離子含量不斷提高，不溶性硫磺穩(wěn)定率會(huì)顯著降低，然后逐漸保持平穩(wěn)。

2）不溶性硫磺穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)顯示，DXD、DIP、OTOS單劑的穩(wěn)定效果較好，其中DXD加量1%時(shí)穩(wěn)定率可達(dá)80%以上。復(fù)配實(shí)驗(yàn)表明，由于不同穩(wěn)定劑間的耦合競(jìng)爭(zhēng)以及電子云排布的相互影響，導(dǎo)致復(fù)配穩(wěn)定劑的穩(wěn)定率均較單劑下降，其中以DIP與DXD復(fù)配體系下降最明顯。

3）對(duì)金屬離子存在下IS穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果考察表明，鉛離子的存在會(huì)使穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果有所下降。比較而言，銅離子的影響相對(duì)較小，這可能與其d軌道電子的排布方式及活動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。

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