B改性的ASA分子篩催化劑對萘加氫生成十氫萘的影響

李國峰

摘? ? ? 要：以硼酸作為改性劑，通過等體積浸漬法制備了B改性的無定形硅鋁（ASA）分子篩催化劑，將萘加氫生成十氫萘作為反應(yīng)探針，在實驗室小型懸浮床反應(yīng)器上進行催化劑性能評價，利用XRD、BET、NH3-TPD、SEM表征方法對催化劑進行表征分析。實驗結(jié)果表明：引入5%的B改性的催化劑Cat-B-ASA上，活性組分分散比較均勻，分子篩的表面物性結(jié)構(gòu)得到了一定程度的改善，降低了分子篩表面的酸性，在萘加氫生成十氫萘的反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了較高的催化活性，在反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力為6 MPa時，萘的轉(zhuǎn)化率接近100%，十氫萘的選擇性高達90%，連續(xù)運行50 h后仍然保持很好的催化活性。

關(guān)? 鍵? 詞：硼;ASA分子篩;萘;十氫萘

中圖分類號：TQ 032.4? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）11-2414-04

Effect of B Modified ASA Molecular Sieve Catalyst on the

Hydrogenation of Naphthalene to Decalin

LI Guo-feng

（ Department of Petroleum and Chemical Engineering， Xinjiang Career Technical College， Kuitun 833200， China）

Abstract： With boric acid as modifier， B modified amorphous silica alumina （ASA） molecular sieve catalysts were prepared by volumetric impregnation method. Hydrogenation of naphthalene to decalin was used as a reaction probe to evaluate the catalysts performance in a small suspended bed reactor. XRD， BET， NH3-TPD and SEM were used to characterize the catalysts. Experimental results showed that the dispersion of the active components was relatively uniform on the Cat-B-ASA after introducing 5% B， the surface physical structure of the molecular sieve was improved to a certain extent， and the acidity of the molecular sieve was reduced. In the reaction system for hydrogenating naphthalene to decalin， the catalytic activity was relatively higher. When the reaction temperature was 200 ℃ and the reaction pressure was 6 MPa， the conversion of naphthalene was close to 100%，and the selectivity of decalinwas up to 90%. After continuous operation for 50 h， the catalytic activity was still very well.

Key words： Boron; ASA molecular sieve; Naphthalene; Decalin

十氫萘是一種應(yīng)用非常廣泛的有機溶劑，在樹脂、橡膠等的溶劑中具有較好的應(yīng)用前景[1-3]。目前，萘催化加氫生成十氫萘最初的原料來自煤焦油，煤焦油中含有大量的萘，使得萘的加氫成了研究的熱點[4-7]。米星[8]等人通過自制常規(guī)的Ni基加氫催化劑，研究了萘飽和加氫反應(yīng)性能，考察了焙燒溫度和焙燒時間對萘加氫的影響，450 ℃為最佳的焙燒溫度，此時萘的轉(zhuǎn)化率高達100%，十氫萘的選擇性高達99.4%，Ni的最佳負載量為10%。申寧寧[9]等人采用水熱合成法制備了Ni-Mo催化劑，研究了Ni-Mo摩爾比對萘加氫反應(yīng)的影響，得到Ni/Mo=1.5時，催化活性最高;隨后探討了萘加氫制備十氫萘的工藝條件，在最佳反應(yīng)條件下，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性都能到達99%左右。

無定形硅鋁（ASA）分子篩作為良好的催化劑載體，經(jīng)常被用于催化反應(yīng)。孟慶磊等人采用原位包覆方法制備了Y/ASA復(fù)合分子篩，以Ni-W作為活性金屬組分，探討加氫裂化性能。研究結(jié)果表明，該催化劑比商業(yè)Y-ASA催化劑的活性高7.58%。在催化反應(yīng)中，硼酸作為助劑可以改善催化劑的性能，盧培靜[10]等人采用B改性CuZnAlOx催化劑，研究了引入B負載量不同的5種催化劑的水蒸氣重整反應(yīng)。研究證明，加入適量的B元素，能夠改變 B-Cu化學(xué)鍵之間的相互作用，有助于提高金屬組分Cu的分散性，進而表現(xiàn)出較高的催化活性。

本文以硼酸作為改性劑，通過等體積浸漬法制備了B改性的無定形硅鋁（ASA）分子篩催化劑，將萘加氫生成十氫萘作為反應(yīng)探針，在實驗室小型懸浮床反應(yīng)器上進行催化劑性能評價，利用XRD、BET、NH3-TPD、SEM表征方法對催化劑進行表征，分析助劑B的引入對催化劑性能的影響，探討助劑B的改性機理。

1? 實驗部分

1.1? 試劑與儀器

實驗中所用主要試劑與儀器見表1。

1.2? 催化劑制備

稱取適量的硼酸（H3BO3）置于燒杯中，在恒溫磁力攪拌器上緩慢攪拌完全溶解，然后等體積浸漬適量的無定型硅鋁分子篩（記作：ASA，下同），在室溫下靜置24 h，隨后110 ℃下烘干，500 ℃下焙燒4 h。所得樣品記為x%B-ASA。稱取適量的Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O置于燒杯中，在恒溫磁力攪拌器上緩慢攪拌完全溶解，然后等體積浸漬適量的改性載體x%B-ASA和未改性載體ASA，在室溫下靜置24 h，隨后110 ℃下烘干，500 ℃下焙燒4 h，所得樣品分別記為y%Niz%Mo/x%B- ASA、y%Niz%Mo/ASA。式中x%、y%、z%分別為5%、5%、15%，均以質(zhì)量分數(shù)記。為方便下面表述，將改性前后的催化劑分別標記為Cat-ASA 和Cat-B-ASA。

1.3? 催化劑表征

XRD表征采用DX1000型X射線衍射儀，Cu靶，掃描范圍為10°～90°。N2吸附-脫附采用ASAP-2010M型吸附儀進行。NH3-TPD采用TP-5080型吸附儀，TCD檢測器。SEM采用JSM-7500型電子顯微鏡觀察催化劑的形貌特征。

1.4? 催化劑性能測試

在實驗室小型懸浮床反應(yīng)器上進行萘加氫的探針反應(yīng)，反應(yīng)裝置簡單示意圖如圖1所示。硫化劑用2% CS2的環(huán)己烷溶液，反應(yīng)原料為5% 萘的環(huán)己烷溶液，反應(yīng)條件為：溫度200 ℃，壓力6 MPa，轉(zhuǎn)速600 r·min-1。反應(yīng)結(jié)束后收集反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行定性和定量分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑表征結(jié)果

2.1.1? XRD表征

圖2是催化劑Cat-ASA和Cat-B-ASA的XRD譜圖。從圖 2得知，改性前后催化劑樣品的XRD譜圖基本保持一致，兩種催化劑分別在2θ = 26.8°、 29.9°、32.3° 和 45.9° 時出現(xiàn)了MoO3物種的特征衍射峰，并沒有出現(xiàn)NiO和硼氧化合物以及無定形硅鋁化合物的特征衍射峰。仔細觀察，發(fā)現(xiàn)采用B改性的催化劑上，所有MoO3物種的特征衍射峰強度明顯降低，尤其是在2θ = 32.3° 時的衍射峰的峰值降低比較大。這說明采用5% B對ASA分子篩改性后，活性相MoO3物種的分散性得到了提高，能夠更均勻地分散在載體表面。由此說明，ASA分子篩經(jīng)過B改性后，不僅沒有破壞原有的骨架結(jié)構(gòu)，而且有利于活性組分的高度分散，這對催化劑的催化性能是有利的。

2.1.2? BET表征

圖3和表2是改性前后催化劑的BET測試結(jié)果。從圖3（A）數(shù)據(jù)可以得知，改性前后催化劑的結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，為介孔結(jié)構(gòu)。從圖3（B）數(shù)據(jù)可以得知，催化劑的孔徑主要集中在2～10 nm，經(jīng)過B改性后，孔徑略有增大。從表2數(shù)據(jù)可以得知，經(jīng)過B改性后，催化劑的比表面積減小比較明顯，從362.59 m2·g-1減小到233.09 m2·g-1，孔體積略有下降，平均孔徑略有增大。這可能是由于改性后活性組分的流動性增強，使得活性組分進入載體中更小的孔道中，導(dǎo)致比表面積和孔體積較小。因此，ASA分子篩經(jīng)過適量B的改性，可以對原有載體的結(jié)構(gòu)進行一定程度的修飾，增強載體和活性組分之間的相互作用，這對于催化活性是有利的。

2.1.3? NH3-TPD表征

圖4是催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖4得知，Cat-ASA在150～300 ℃之間出現(xiàn)了NH3脫附峰，對應(yīng)中強酸性位，在400～500 ℃之間出現(xiàn)了NH3脫附峰，對應(yīng)強酸性位。Cat-B-ASA在? ? 150～280 ℃之間出現(xiàn)了NH3脫附峰，對應(yīng)中強酸性位。兩種催化劑相比，改性后Cat-B-ASA催化劑的脫附峰的峰頂溫度向低溫區(qū)偏移，峰面積也明顯的減小，同時高溫區(qū)的脫附峰完全消失。這說明ASA分子篩經(jīng)過B改性后，降低了ASA分子篩表面的酸性，有文獻報到[11-13]，載體表面較強的酸性會造成催化劑中活性組分的結(jié)焦積碳，不利于萘的加氫反應(yīng)，而且在較強的酸性下，加氫產(chǎn)物十氫萘容易發(fā)生裂解異構(gòu)，從而影響產(chǎn)物的選擇性。

2.1.4? SEM表征

圖5是改性后催化劑的SEM照片，從中可以看出，改性后并沒有破壞載體ASA的原有結(jié)構(gòu)，孔道清晰，仍然保持著有序的介孔結(jié)構(gòu)。

2.2? 催化劑性能測試

2.2.1? 改性前后催化劑的萘加氫活性

改性前后催化劑的萘加氫性能測試結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，改性后催化劑的性能明顯優(yōu)于未改性的催化劑，經(jīng)過B改性后，萘的轉(zhuǎn)化率由85.6%提高到99.7%，十氫萘的選擇性由51.3%提高到89.9%。這可能是由于助劑B對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了修飾，降低了載體表面的酸性，這有利于在載體表面形成更多萘加氫的活性位，進而表現(xiàn)出較好的催化性能。

2.2.2? 改性后催化劑的穩(wěn)定性測試

對改性后Cat-B-ASA催化劑的穩(wěn)定性進行考察，測試結(jié)果如圖7所示。

從圖中得知，Cat-B-ASA催化劑連續(xù)運行50 h， 仍然保持著較高的催化活性，萘的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)前30 h內(nèi)，一直在95%以上，在隨后時間內(nèi)略有下降，但是仍然在90%以上，十氫萘的選擇性始終維持在90%左右，比較穩(wěn)定，說明經(jīng)過B改性后的Cat-B-ASA催化劑具有很好的萘加氫穩(wěn)定性，對于萘加氫生成十氫萘的反應(yīng)體系而言，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。

3? 結(jié) 論

B改性的催化劑Cat-B-ASA上，活性組分分散比較均勻，分子篩的表面物性結(jié)構(gòu)得到了一定程度的改善，降低了分子篩表面的酸性，在萘加氫生成十氫萘的反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了較高的催化活性，在反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力為6 MPa時，萘的轉(zhuǎn)化率接近100%，十氫萘的選擇性高達90%，連續(xù)運行50 h后仍然保持很好的催化活性。

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