天然表面活性劑檸檬烯的提取及高效安全去農(nóng)殘果蔬洗潔精的研制

柳瀅春 黃勇 曾能 熊文明 童宇 鄒東秋

摘? ? ? 要： 對(duì)“水蒸氣蒸餾法”從廢棄物柑橘皮中提取檸檬烯的提取工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，獲得最優(yōu)提取工藝條件為：提取溫度為92 ℃，提取時(shí)間為150 min。并通過在提取過程中加入適量（質(zhì)量為柑橘皮質(zhì)量的3%）的氯化鈉，進(jìn)一步提高了提取率。將檸檬烯提純獲得天然的表面活性劑檸檬烯，并通過微乳化制備檸檬烯微乳體系。再將微乳檸檬烯體系、助劑、天然微納米貝殼粉等制備三相微乳化的新型高效安全果蔬洗潔精。通過農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)可知，該果蔬洗潔精對(duì)水果、蔬菜表面的農(nóng)藥去除效果及重金屬去除效果比市面上的果蔬洗潔精效果更好，且經(jīng)過測(cè)試，該產(chǎn)品的理化性能、穩(wěn)定性能等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到洗潔精類產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)要求。

關(guān)? 鍵? 詞：檸檬烯;去除農(nóng)藥殘留;微納米貝殼粉;果蔬洗潔精

中圖分類號(hào)：TQ 917? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2393-05

Extraction of Natural Surfactant Limonene and Development of Fruit and Vegetable Detergent for Efficient and Safe Pesticide Removal

LIU Ying-chun1， HUANG Yong1， ZENG Neng2， XIONG Wen-ming1， TONG Yu1， ZHOU Dong-qiu3

（1. Department of Biomedicine， Zhongshan Torch Polytechnic， Zhongshan 528436， China;

2. Zhongshan Kailei Nursing Products Co.， Ltd.， Zhongshan 528451， China;

3. Zhongshan Boyan Shangpin Biological Technology Co.， Ltd.， Zhongshan 528451， China）

Abstract： The "steam distillation method" for extracting limonene from waste citrus peels was optimized and improved. The optimal extraction conditions were as follows： the extraction temperature 92 ℃ and the extraction time 150 min. And by adding an appropriate amount of sodium chloride （the quality was 3% of the quality of the citrus peel） during the extraction process， the extraction rate was further improved. The limonene was purified to obtain the natural surfactant limonene， and the limonene microemulsion system was prepared by microemulsification. Then the microemulsion limonene system， additives， natural micro-nano shell powder were used to prepare a three-phase microemulsified high-efficiency and safe fruit and vegetable detergent. Through the pesticide residue detection experiment， it was known that the fruit and vegetable detergent had a more significant effect on the removal of pesticides and heavy metals on the surface of fruits and vegetables than the fruit and vegetable detergents on the market. The testing results showed that the products physical and chemical properties and stability met the national standard requirements of detergent products.

Key words： Limonene; Pesticide residue removal; Micro-nano shell powder; Fruit and vegetable detergent

隨著社會(huì)的進(jìn)步和人們對(duì)健康關(guān)注程度的增加，蔬果類在人們的飲食結(jié)構(gòu)中已經(jīng)占據(jù)越來越重要的地位，而蔬果上的農(nóng)藥殘留及重金屬超標(biāo)問題引起了越來越多消費(fèi)者的擔(dān)憂。人們食用含有農(nóng)藥或重金屬離子超標(biāo)的果蔬后，有毒物質(zhì)在人體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間累積繼而引發(fā)多種慢性疾病，更為麻煩的是有些農(nóng)藥殘留還有遺傳毒性[1-5]。為了解決這個(gè)問題，市場(chǎng)上出現(xiàn)各類果蔬清洗類產(chǎn)品，果蔬洗潔精是其中主流產(chǎn)品，但由于很多產(chǎn)品技術(shù)含量較低，如只將幾種人工合成表面活性劑加助劑簡(jiǎn)單復(fù)配而成，選用石油化工原料不夠安全，使用后不僅對(duì)農(nóng)藥脫除效果不具明顯作用，還存在二次污染等嚴(yán)重問題，存在安全隱患[6-7]。研發(fā)采用天然原料制備高效安全的果蔬洗潔精已經(jīng)成為亟待解決的民生問題。

檸檬烯，別名苧烯、苧烯，單萜類化合物，為無色油狀液體，有類似檸檬的香味，廣泛存在于天然的植物果皮中，一般在廢棄的柑橘皮中提取得到。檸檬烯在食品、藥品、日化等領(lǐng)域都有應(yīng)用。檸檬烯在食品添加劑中可作為抗氧化劑和防腐劑使用，藥品方面主要用作于鎮(zhèn)靜中樞神經(jīng)和抗過敏。在日化領(lǐng)域，檸檬烯是天然的優(yōu)秀表面活性劑，具有良好的溶脂去污能力。檸檬烯還有良好的抗菌活性，具有成為天然防腐劑的潛力，且有良好的生物降解性，對(duì)環(huán)境不造成任何污染[8-12]。微納米貝殼粉是通過微納米粉碎貝殼獲得粉末，其95%的成分是碳酸鈣，還有少量氨基酸和多糖物質(zhì)。微納米貝殼粉本身又為多孔纖維狀雙螺旋體結(jié)構(gòu)，所以具有吸附、分解的功效。另外，貝殼粉還對(duì)大腸桿菌有極強(qiáng)的抗菌和殺菌作用，還具有防腐功能[13]。

本試驗(yàn)通過“水蒸氣蒸餾法”從廢棄物柑橘皮中提取檸檬烯，這種提取方法操作簡(jiǎn)單，溶劑安全易得。本試驗(yàn)對(duì)提取工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，并在提取過程中加入適量的氯化鈉，使得提取率有較大提高，而且提取溶劑還能夠回收循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。提取得到檸檬烯后，制備三相微乳檸檬烯體系，再研究出一款新型的果蔬洗潔精配方，將檸檬烯體系應(yīng)用到配方中，再通過與配方中具有強(qiáng)吸附性作用的天然微納米貝殼粉相結(jié)合，制備出一種綠色高效果蔬洗潔精。該綠色高效果蔬洗潔精對(duì)農(nóng)藥殘留具備物理吸附去除與化學(xué)溶解去除雙重作用，有望解決市面上果蔬洗潔精原料不安全、使用后不僅對(duì)果蔬表面污物及農(nóng)藥殘留去除率不高、且造成二次污染的嚴(yán)重問題。本次實(shí)驗(yàn)所用原料是天然的，不使用任何人工色素、香精。主要原料檸檬烯在廢棄的柑橘皮中提取得到，微納米貝殼粉通過貝殼煅燒得到，做到廢物利用。而且檸檬烯、微納米貝殼粉都具有良好的生物降解性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

1? 材料與方法

1.1? 試驗(yàn)材料及儀器

1.1.1? 試劑

新鮮的柑橘皮（將新鮮的柑橘剝皮，將柑橘皮用粉碎機(jī)粉碎）;微納米貝殼粉，研制;椰子油衍生物，廣州鄒陽(yáng)化工有限公司;烷基葡糖苷，鄭州誠(chéng)奧化工產(chǎn)品有限公司;檸檬烯，西安萬(wàn)方生物科技有限公司;蔗糖脂肪酸酯，山東沃睿生物工程有限公司;檸檬酸，濰坊英軒實(shí)業(yè)有限公司;氯化鈉，浙江中星化工試劑有限公司。

1.1.2? 儀器設(shè)備

分析天平，精確至0.000 1 g，上海友聲衡器有限公司;農(nóng)藥殘留測(cè)試儀，ZYD-NP6，北京智云達(dá)科技有限公司;農(nóng)殘測(cè)試卡，北京智云達(dá)科技有限公司;電熱恒溫水浴鍋，上海尚道儀器制造有限公司;高效液相色譜，日本島津LC-20A;原子吸收分光光譜儀，TAS-990F，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2? 試驗(yàn)方法

1.2.1檸檬烯提取物提取方法及檸檬烯提取物產(chǎn)率計(jì)算方法。

稱取50 g柑橘皮顆粒，放入500 mL的圓底燒瓶中，再放入250 mL的去離子水。組裝水蒸氣蒸餾裝置，水浴加熱回流，控制水溫在80 ℃左右，連續(xù)蒸餾提取1.5～2 h，分液。

檸檬烯提取物產(chǎn)率計(jì)算方法：

檸檬烯提取物產(chǎn)率 =? 檸檬烯提取質(zhì)量/橙皮質(zhì)量×100% 。

1.2.2? 果蔬洗潔精制備與產(chǎn)品檢測(cè)方法

1.2.2.1? 制備工藝

通過多次實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)配方和最優(yōu)配方工藝：篩選出檸檬烯、烷基葡糖苷、椰子油衍生物、蔗糖脂肪酸酯等主要成分以后，通過轉(zhuǎn)相乳化法將上述成分以及助劑、水在適當(dāng)?shù)谋壤轮瞥赏该?、各向同性的三相微乳熱力學(xué)穩(wěn)定體系。再在一定條件下將微納米貝殼粉均勻地分散于體系，加入pH調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)pH），多次試驗(yàn)至配方最優(yōu)。

1.2.2.2? 果蔬洗潔精產(chǎn)品檢測(cè)評(píng)價(jià)

1）理化指標(biāo)。 對(duì)產(chǎn)品的理化性質(zhì)、使用效果、感官效果進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)，參照GB/T24691—2009標(biāo)準(zhǔn);pH值用pH計(jì)檢測(cè)。

2）外觀指標(biāo)。觀察產(chǎn)品是否分層，有無懸浮物或沉淀。

3）穩(wěn)定性。于-5±2 ℃的冰箱中放置24 h，取出恢復(fù)至室溫時(shí)觀察，觀察產(chǎn)品有無沉淀、變色現(xiàn)象及渾濁現(xiàn)象;40±1 ℃的保溫箱中放置24 h，取出恢復(fù)室溫，觀察產(chǎn)品有無異味、分層、變色及渾濁現(xiàn)象。

4）發(fā)泡力的測(cè)定。用羅氏泡沫儀進(jìn)行發(fā)泡力檢測(cè)。測(cè)量方法：使溶液不斷地流下，直到水平面降至150 mL刻度線處，記錄流出時(shí)間。流出時(shí)間與觀測(cè)的流出時(shí)間算術(shù)平均值之差大于5%的所有測(cè)量應(yīng)予忽略，異常的長(zhǎng)時(shí)間表明在計(jì)量管或旋塞中有空氣泡存在。在液流停止后的0.5、3、5 min測(cè)量泡沫體積（僅泡沫）。如果泡沫的上面中心處有低洼，按中心與邊緣之間的算術(shù)平均值記錄讀數(shù)。進(jìn)行重復(fù)測(cè)量時(shí)，每次均須按式樣溶液配制要求重新配制新鮮溶液，取得至少3次誤差在允許范圍的結(jié)果。

1.2.3? 去除農(nóng)藥殘留效果實(shí)驗(yàn)及計(jì)算

1.2.3.1? 去除農(nóng)藥殘留效果實(shí)驗(yàn)

選取大小類同、無明顯斷裂、斑痕、沖孔、邊角無開口、無損傷的荷蘭豆角為實(shí)驗(yàn)的蔬菜樣本，制備含代表性農(nóng)藥（氯氰菊酯、殘殺威）的蔬菜樣本，用一定質(zhì)量濃度的果蔬清洗劑溶液模擬實(shí)際洗滌方式進(jìn)行清洗，采用萃取、濃縮的方法獲得殘留農(nóng)藥，用高效液相色譜測(cè)定果蔬表面經(jīng)清洗前后農(nóng)藥殘留量，計(jì)算出殘留在蔬菜上農(nóng)藥去除率，比較試樣與清水各自洗滌后的農(nóng)藥去除率，以兩者比值P評(píng)價(jià)試樣對(duì)農(nóng)藥的清洗效果。

1.2.3.2? 結(jié)果計(jì)算

殘留農(nóng)藥去除率計(jì)算：

M=（M0-M1）/M0 ×100% 。

式中：M—?dú)埩艮r(nóng)藥去除率，%;

M0—試樣清洗前農(nóng)藥殘留量，mg·kg-1;

M1—試樣清洗后農(nóng)藥殘留量，mg·kg-1。

殘留農(nóng)藥去除率比值P： 0.2%果蔬清洗劑溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率與水對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率之比，按下式計(jì)算。

P=Ms/Mx 。

式中：P—?dú)埩艮r(nóng)藥去除率的比值;

Ms—果蔬洗潔精試樣溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的去除率，%;

Mx—水對(duì)殘留農(nóng)藥的去除率，%。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 檸檬烯提取工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

影響蒸餾法提取檸檬烯提取物的主要因素有：提取時(shí)間、溶劑使用、提取溫度等，本研究采用的是水蒸氣蒸餾法，溶劑為蒸餾水，故考察提取時(shí)間、提取溫度。實(shí)驗(yàn)對(duì)提取時(shí)間、提取溫度及氯化鈉的加入這一提取工藝條件改進(jìn)進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn)。

通過圖1和圖2可知，隨著時(shí)間與溫度數(shù)值的上升，提取率明顯上升，但當(dāng)時(shí)間為150 min、溫度為92 ℃后，提取率上升變化趨勢(shì)很小，故獲得最佳提取工藝為：提取溫度為92 ℃，提取時(shí)間為? 150 min ，且通過上面的圖都可以說明在加入氯化鈉之后檸檬烯的提取率有較大的提高。

2.2? 果蔬洗潔精產(chǎn)品各項(xiàng)檢測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果

通過離心測(cè)試，從外觀上可知液體產(chǎn)品不分層，無懸浮物或沉淀。在氣味上，無異味，符合規(guī)定香型。在穩(wěn)定性上，于-5±2 ℃的冰箱中放置24 h，取出至室溫時(shí)觀察無沉淀和變色現(xiàn)象，透明產(chǎn)品不混濁。于40±1 ℃的保溫箱中放置24 h，取出恢復(fù)至室溫室觀察無異味，無分層和變色現(xiàn)象，透明產(chǎn)品不渾濁（見表1）。另外，研制的果蔬洗潔精在總活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值（25 ℃，1∶10水溶液）、甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%溶液中以砷計(jì)）、重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%溶液中以鉛計(jì)）、熒光增白劑、菌落總數(shù)、大腸桿菌等方面的測(cè)試結(jié)果均符合對(duì)應(yīng)的國(guó)標(biāo)要求（見表2）。

2.3? 發(fā)泡性能的測(cè)定

在羅氏泡沫儀中，采用3∶1 000的比例稀釋500 mL兩種市售果蔬洗潔精及研制果蔬洗潔精產(chǎn)品，從450 mm高度流到相同溶液的液體表面之后，測(cè)量得到的泡沫體積。試驗(yàn)步驟按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7462—94進(jìn)行，在液流停止后30 s、3 min和? ?5 min測(cè)得結(jié)果如表4所示。

由表4可知，研制的果蔬洗潔精的發(fā)泡力與市售的果蔬洗潔精樣品相當(dāng)，具有較好的發(fā)泡能力。

2.4? 果蔬洗潔精產(chǎn)品去除農(nóng)藥殘留效果

2.4.1? 果蔬洗潔精產(chǎn)品去除農(nóng)藥殘留效果測(cè)試卡試驗(yàn)

用農(nóng)殘測(cè)試卡對(duì)果蔬洗潔精去除農(nóng)藥殘留效果進(jìn)行粗測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。由粗測(cè)結(jié)果可知，研制的果蔬洗潔精對(duì)農(nóng)殘去除效果與市售兩種果蔬清洗劑去除效果均處于C的結(jié)果，即有較好的去除效果。

2.4.2? 果蔬洗潔精去除農(nóng)藥殘留精密測(cè)試實(shí)驗(yàn)

參考GB/T24691—2009 果蔬清洗劑中農(nóng)藥去除率測(cè)試方法，試驗(yàn)農(nóng)藥選用具有典型代表性的氯氰菊酯及殘殺威，每組試驗(yàn)3次，取平均值。果蔬洗潔精的測(cè)試結(jié)果如表6所示。

由表6可知，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型農(nóng)藥的洗滌去除試驗(yàn)結(jié)果為：氯氰菊酯去除率達(dá)到95.4%，殘殺威去除率達(dá)到99.5%，研制果蔬洗潔精對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率與水對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率比值P達(dá)到4.6，研制果蔬洗潔精對(duì)殘殺威的殘留去除率與水對(duì)殘殺威的殘留去除率比值P達(dá)到4.9。試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型農(nóng)藥的洗滌去除效果明顯。為了對(duì)研制的果蔬洗潔精與市售的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型農(nóng)藥的洗滌去除進(jìn)行比較，優(yōu)選了? ?1種國(guó)內(nèi)及1種國(guó)外市場(chǎng)上銷售的果蔬清洗劑（洗潔精）進(jìn)行了比較試驗(yàn)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，研制果蔬洗潔精對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率與國(guó)內(nèi)某市售果蔬清洗劑對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率比值為1.3，研制果蔬洗潔精對(duì)殘殺威的殘留去除率與國(guó)內(nèi)某市售果蔬清洗劑對(duì)殘殺威的殘留去除率比值為1.25;研制果蔬洗潔精對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率與國(guó)外某市售果蔬清洗劑對(duì)氯氫菊酯的殘留去除率比值為1.05，研制果蔬洗潔精對(duì)殘殺威的殘留去除率與國(guó)外某市售果蔬清洗劑對(duì)殘殺威的殘留去除率比值為0.94。試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上殘留農(nóng)藥的去除效果比國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上優(yōu)選出的果蔬清洗劑效果更為明顯，與國(guó)際市場(chǎng)上較出名的果蔬清洗劑效果相當(dāng)。這是因?yàn)椋啾绕胀ü咔逑磩?，該果蔬洗潔精的三相微乳體系增強(qiáng)了其對(duì)農(nóng)藥殘留的溶解去除功能，同時(shí)，研制果蔬洗潔精對(duì)農(nóng)藥殘留具備物理吸附去除與化學(xué)溶解去除雙重作用，是一種天然綠色高效果蔬洗潔精。

2.5? 果蔬洗潔精去除重金屬殘留精密測(cè)試實(shí)驗(yàn)

參考GB/5009.12—2003、GB/5009.15—2003標(biāo)準(zhǔn)中重金屬去除率測(cè)試方法，試驗(yàn)重金屬選用具有典型代表性的鉛、鎘，每組試驗(yàn)3次，取平均值。果蔬洗潔精的測(cè)試結(jié)果如表7所示。

由表7可知，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型重金屬鉛、鎘的去除試驗(yàn)結(jié)果為：鉛去除率達(dá)到93.9%，鎘去除率92.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型重金屬的去除效果明顯。為了對(duì)研制的果蔬洗潔精與市售的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上的兩種典型重金屬的去除效果進(jìn)行比較，優(yōu)選了1種國(guó)內(nèi)及1種國(guó)外市場(chǎng)上銷售的果蔬清洗劑（洗潔精）進(jìn)行了比較試驗(yàn)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，研制果蔬洗潔精對(duì)鉛的去除率與國(guó)內(nèi)某市售果蔬清洗劑對(duì)鉛的去除率比值為1.19，研制果蔬洗潔精對(duì)鎘的去除率與國(guó)內(nèi)某市售果蔬清洗劑對(duì)鎘的去除率比值為1.12;研制果蔬洗潔精對(duì)鉛的去除率與國(guó)外某市售果蔬清洗劑對(duì)鉛的殘留去除率比值為1.15，研制果蔬洗潔精對(duì)鎘的殘留去除率與國(guó)外某市售果蔬清洗劑對(duì)鎘的殘留去除率比值為1.13。試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的果蔬洗潔精對(duì)果蔬上殘留重金屬的去除效果比國(guó)內(nèi)、外市場(chǎng)上優(yōu)選出的果蔬清洗劑效果更為明顯。這是因?yàn)?，相比?yōu)選的國(guó)內(nèi)、外果蔬清洗劑，該果蔬洗潔精中的微納米貝殼粉對(duì)重金屬具備較強(qiáng)的吸附去除功能，即研制的果蔬洗潔精對(duì)農(nóng)藥殘留具備物理吸附去除與化學(xué)溶解去除雙重作用，故去除效果更明顯。

3? 結(jié) 論

1）通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)“水蒸氣蒸餾法”從廢棄物柑橘皮中提取檸檬烯的提取工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，獲得最優(yōu)提取工藝條件為：提取溫度為92 ℃，提取時(shí)間為150 min。通過在提取過程中加入適量（質(zhì)量為柑橘皮質(zhì)量的3%）的氯化鈉，進(jìn)一步提高了提取率。

2）通過農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)可知，該果蔬洗潔精對(duì)果蔬表面的農(nóng)藥去除效果、重金屬去除效果明顯，且比國(guó)內(nèi)市面上的果蔬洗潔精效果更為顯著，果蔬上的最高農(nóng)藥去除率達(dá)99.5%，重金屬去除率可達(dá)93.9%，且經(jīng)過測(cè)試，該產(chǎn)品的理化性能、穩(wěn)定性能等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到洗潔精類產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)要求。

3）研制出新型果蔬洗潔精，將檸檬烯與具有強(qiáng)吸附性作用的天然微納米貝殼粉相結(jié)合，采用三相微乳技術(shù)制備出一種綠色、高效的果蔬洗潔精，其有望解決市面上果蔬洗潔精原料不安全、使用后不僅對(duì)果蔬表面污物及農(nóng)藥殘留去除率不高，且造成二次污染的嚴(yán)重問題。

本實(shí)驗(yàn)研制的果蔬洗潔精產(chǎn)品對(duì)果蔬表面的污物、農(nóng)藥殘留具有化學(xué)溶解去除和物理吸附去除雙重作用，還具備殺菌抑菌功效，且原料天然易得，廢物利用，產(chǎn)品對(duì)人體安全無毒、對(duì)環(huán)境無污染，產(chǎn)品制備工藝容易擴(kuò)大化生產(chǎn)。該實(shí)驗(yàn)研究在高效安全解決果蔬農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的民生問題上有一定意義。

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