• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    溶劑熱法合成鋰鈦復(fù)合氧化物的研究

    2020-12-17 03:27:53孟祥坤賀帥劉銀鳳尹民董殿權(quán)
    當(dāng)代化工 2020年11期
    關(guān)鍵詞:尖晶石前驅(qū)鋰離子

    孟祥坤 賀帥 劉銀鳳 尹民 董殿權(quán)

    摘? ? ? 要:選用溶劑熱法,通過焙燒得到添加F127的鋰鈦復(fù)合氧化物(Li4Ti5O12),經(jīng)0.1 mol·L-1鹽酸浸漬酸改制備出鋰離子篩。經(jīng)TG-DTG、XRD、SEM及性能測試,考察了離子篩的晶相、形貌及選擇穩(wěn)定性。結(jié)果表明:在800 ℃下焙燒得到的離子篩為尖晶石結(jié)構(gòu),晶相較純,顆粒大小均勻,鹽酸浸漬后酸改率為88.60%,且酸改前后晶型及表面顆粒形貌保持不變;離子篩的飽和吸附容量為6.648 0 mmol·g-1,經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后離子篩的飽和交換容量保持在6.632 4 mmol·g-1,在單一離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出對Li+ 較高的吸附性能,說明IE-H1離子篩具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及選擇吸附性能。

    關(guān)? 鍵? 詞:溶劑熱法;F127;鋰離子篩;飽和吸附容量;選擇性;循環(huán)穩(wěn)定性

    中圖分類號:TQ424? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A? ? ? 文章編號: 1671-0460(2020)11-2388-05

    Study on Synthesis of Lithium-Titanium Composite Oxide

    by Solvothermal Method

    MENG Xiang-kun, HE Shuai, LIU Yin-feng, YIN Min, DONG Dian-quan*

    (College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

    Abstract: Li4Ti5O12 (LTZO ) samples with addition of F127 were prepared by the solvothermal method. After leaching with? ? 0.1 mol·L-1 HCl solution, these samples were transformed into lithium ion-sieves (IE-H). The crystal phase, morphology and selective stability of ion sieves were characterized by TG-DTG, XRD and SEM techniques. Moreover, the adsorption performance of ion sieves was tested. The results showed that the ion sieves calcined at 800 ℃ had the spinel structure with a relatively pure crystal phase and uniform particle sizes. The acid modification rate after immersion in hydrochloric acid was 88.60%, and the crystal form and surface particle morphology remained unchanged before and after acid modification. The saturated Li+ exchange capacity of the IE-H was up to 6.648 0 mmol·g-1, and remained at 6.6324 mmol·g-1 after 5 cycles of Li+ extraction tests. Besides, the IE-H had high adsorption capacity for Li+ in single ion solution and mixed ion solution, suggesting the high exchange capacity and stability of the prepared ion-sieve.

    Key words: Solvothermal method; F127; Lithium ion sieve; Saturation adsorption capacity; Selectivity; Cyclic stability

    鋰是一種銀白色金屬,質(zhì)地較軟,自其被發(fā)現(xiàn)至今,鋰及其化合物在社會生活的各方各面都表現(xiàn)出了積極的作用[1-3],其中以鋰電行業(yè)尤為突出,成為各國研究的熱點(diǎn)[4-6]。在世界上鋰資源總儲備量中,液態(tài)鋰資源占了66%[7],因此液態(tài)提鋰技術(shù)的發(fā)展成為促進(jìn)鋰及其化合物應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[8]。

    液態(tài)鋰資源主要包括鹽湖水、海水、油氣田水以及一些核廢液等[9],盡管海水中鋰的總儲量是最大的,但是其濃度太低,工業(yè)化前景不明朗;而鹽湖鹵水以其較高的鋰含量[10],吸引了研究者的目光,并且有工業(yè)化實(shí)例[11]。鹽湖鹵水提鋰技術(shù)包括膜法、電滲析法、萃取法、離子交換吸附法等方法,其中離子交換法是以特定的吸附劑在一定條件下對鋰離子進(jìn)行定向吸附,吸附劑一般由鋰及其他金屬氧化物通過不同方法合成具有特殊晶型的復(fù)合金屬氧化物,在酸性條件下,將鋰離子洗脫出來。由于鋰離子半徑較小,因此在復(fù)合物晶格中只有鋰以及比鋰離子半徑小的氫離子可以進(jìn)入,便得到了對Li+具有特殊的選擇性離子篩吸附劑。離子交換吸附法以其對鋰離子特殊的選擇性、綠色環(huán)保、壽命長等特點(diǎn)成為鋰離子提取技術(shù)研究中的熱門方向。

    離子篩的合成方法有液相法和固相法兩大類,液相法又包括溶劑熱法、溶膠凝膠法以及模板法。固相法制備的離子篩顆粒不易控制,大小不均勻,導(dǎo)致吸附效果下降。溶劑熱法合成路徑簡單,得到的離子篩顆粒均勻,CHEN[12]等人采用微波輔助水熱法合成了Li1.6Mn1.6O4(LMO),經(jīng)酸處理后得到MnO2·0.5H2O離子篩(HMO)。經(jīng)過性能測試表明,離子篩對Li+吸附容量為5.6 mmol·g-1,且對Li+的選擇性高,有望從鹽湖水、海水和工業(yè)含鋰廢水中選擇性吸附Li+,并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。BAJESTANI[13]等人通過水熱合成法合成了具有高吸附能力和穩(wěn)定性的尖晶石型鋰錳氧化物吸附劑,選擇性去除鋰離子,通過將鈷插入鋰錳氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)中并優(yōu)化吸附劑制備條件,吸附劑穩(wěn)定性和吸附能力同時(shí)提高。周惠敏[14]等人用水熱法以LiOH、H2O2、Mn(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O為原料,合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鉻元素?fù)诫s的離子篩前驅(qū)體,經(jīng)過酸洗后得到離子篩,提高了離子篩的穩(wěn)定性;綦鵬飛 [15]等人采用水熱法制備了γ-MnOOH,將其與LiOH反應(yīng)后得到離子篩前驅(qū)體,通過酸洗后得到鋰離子篩。結(jié)果表明,得到的離子篩晶型較好,具有良好的吸附性能;本文以溶劑熱法為合成路徑,通過加入嵌段共聚物F127來調(diào)節(jié)離子篩的形貌,并對離子篩進(jìn)行性能測試。

    1? 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1? 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

    本實(shí)驗(yàn)所用試劑:乙酸鋰、檸檬酸、鈦酸四丁酯、F127、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫(以上試劑均為分析純)、去離子水。

    實(shí)驗(yàn)所需儀器:均相反應(yīng)器,天津奧特賽恩斯儀器有限公司;T-1200NT程序控溫管式電阻爐, 鄭州天縱電氣有限公司;S-4800高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國Eppendorf公司,加速電壓為? ?20~25 kV;D/max-rA型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司,測試條件為管電壓40 kV,電流100 mA,CuKa射線(λ=0.154 05 nm),掃描范圍10°~ 80°;DX-120型離子色譜儀,美國戴安公司。

    1.2? 離子篩的制備及表征

    按照Li4Ti5O12的化學(xué)計(jì)量比,將鈦酸丁酯溶解在無水乙醇當(dāng)中,后加入乙酸鋰以及F127配置成0.5 mol·L-1的溶液,將配置好的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,在160 ℃條件下反應(yīng)24 h,降至室溫后,將其置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中,干燥12 h,后于800 ℃在管式爐煅燒6 h,后降至室溫,便得到離子篩前驅(qū)體,對其進(jìn)行TGA、XRD及SEM表征。

    熱重及微商熱重分析即TG-TGA,是將水熱反應(yīng)完成后干燥得到的樣品置于熱重天平的陶瓷坩堝中(注:坩堝需提前清零),按照10 ℃·min-1的升溫速率由10 ℃升溫至1 000 ℃,后冷卻至室溫,便得到TG-DTG數(shù)據(jù),并繪制相應(yīng)的曲線,進(jìn)行分析。

    稱取9份離子篩前驅(qū)體分別置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1的HCl溶液中,在25 ℃、150 r·min-1下恒溫水浴震蕩24 h,然后過濾,洗滌,分離。通過測其濾液中Li+的濃度來確定適宜的酸濃度,將分離得到的產(chǎn)物50 ℃干燥至恒重,得到鋰離子篩,記為IE-H1(1表示加入1 g F127),將得到的離子篩進(jìn)行XRD及SEM表征,分析酸改后的離子篩表面形貌及晶型變化。

    1.3? 溫度、pH對離子交換的影響

    取6份0.1 g 添加F127的IE-H離子篩分別置于50 mL、0.1 mol·L-1的鋰離子溶液中,于5、10、15、20、25、30 ℃下恒溫水浴震蕩后,取上清液測其上清液中Li+的濃度,由交換前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算IE-H1離子篩的飽和吸附容量Q [16],得出溫度對離子交換的影響。

    同樣取6份0.1 g的IE-H1離子篩置于pH值分別為6、7、8、9、10、12的鋰離子溶液中,鋰離子的濃度同上,用相同的方法測出pH對離子交換的影響。

    1.4? 離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

    準(zhǔn)確稱取3份0.1 g(±0.000 3 g)IE-H1離子篩分別置于50 mL、濃度分別為0.1 mol·L-1、pH≈8的Na+、K+、Cs+溶液中,25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h,測其上清液中離子濃度,得到離子篩對不同離子的選擇性。

    配制濃度為0.1 mol·L-1、pH≈8的Li+、Na+、K+、Cs+混合溶液50 mL,取0.1 g(±0.000 3 g)IE-H1離子篩置于混合離子溶液中,25 ℃、150 r·min-1恒溫水浴震蕩24 h,測其上清液中各離子濃度,得到IE-H1離子篩在混合溶液中的選擇性。

    取0.1 g IE-Hx離子篩,置于50 mL、0.1 mol·L-1的Li+溶液中,25 ℃恒溫水浴震蕩3 d后,測其上清液中Li+的濃度,通過浸漬前后溶液中Li+的濃度差計(jì)算出IE-H1離子篩的吸附容量,過濾,烘干,然后用1 mol·L-1的鹽酸溶液浸漬酸改,用去離子水洗至pH≈7,抽濾,烘干后得到離子篩,此為一個(gè)循環(huán);重復(fù)以上操作4次,便得到IE-H1離子篩的吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系,分析IE-H1離子篩的穩(wěn)定性。

    2? 結(jié)果與討論

    2.1? 離子篩的制備及表征

    2.1.1? 添加F127對離子篩前驅(qū)體物相及形貌影響

    圖1為F127加入后離子篩前驅(qū)體的TG-DTG曲線。TG-DTG曲線表明,離子篩前驅(qū)體在200~400 ℃前后失重明顯,在200 ℃之前樣品煅燒失去結(jié)晶水及F127分解,在200~400 ℃之間為鈦酸丁酯、檸檬酸以及乙酸鋰分解以及重結(jié)晶的過程。結(jié)合文? 獻(xiàn)[16]以及熱重?cái)?shù)據(jù)選擇煅燒程序是以2 ℃·min-1升溫至400 ℃,煅燒4 h,然后再以2 ℃·min-1升至800 ℃,煅燒6 h使樣品結(jié)晶純化。

    圖2為F127加入前后離子篩前驅(qū)體的XRD表征,對比JADE圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12卡片PDF#49-0207,無論是加入1gF127還是未添加F127得到的離子篩前驅(qū)體,樣品的衍射峰均可與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配,樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)。

    從圖3 離子篩前驅(qū)體的SEM圖中可以看出,對比未添加F127得到的Li4Ti5O12,通過添加F127水熱合成的方法得到的Li4Ti5O12復(fù)合物是由小球堆積而成,顆粒大小均勻,表面形貌規(guī)整,直徑在4~5 μm之間,球與球之間的存在大量縫隙,提高了離子篩前驅(qū)體與鹵水交換液的接觸面積,降低離子交換過程擴(kuò)散阻力,有利于Li+的浸出和吸附。

    2.1.2不同酸濃度對IE-H1離子篩物相及形貌的影響

    不同酸濃度下Li+的浸出量如圖4:

    圖4為Li+的浸出率隨鹽酸濃度的變化趨勢,可以看出當(dāng)HCl濃度為0.1 mol·L-1時(shí),溶液中Li+浸出率達(dá)到最大值,在0~0.1 mol·L-1 HCl濃度范圍內(nèi),Li+浸出率隨酸濃度增大而不斷增大,當(dāng)鹽酸濃度大于0.1 mol·L-1時(shí),Li+浸出率曲線保持平穩(wěn),故選擇HCl為0.1 mol·L-1為離子篩的酸改濃度,酸改率為88.6%。

    圖5為酸改后加入1 g F127的離子篩的XRD,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)尖晶石型Li4Ti5O12(PDF#49-0207),對比可得酸改后離子篩晶型不變,仍為尖晶石結(jié)構(gòu),且雜質(zhì)較少,因此0.1 mol·L-1的鹽酸為合適的酸改溶液。圖6為離子篩的掃描電鏡圖,酸改前后離子篩表面形貌無太大差異,說明離子篩結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

    2.2? 溶液溫度、pH對離子吸附容量的影響

    圖7為不同溫度下鋰離子的吸附容量隨溫度變化曲線。由圖可知,溫度對IE-H1離子篩的吸附容量有一定的影響,在5~15 ℃之間,隨溫度升高,吸附容量迅速增大;當(dāng)溫度在15~25 ℃之間,吸附容量增速明顯變緩,但吸附容量仍在增加;當(dāng)溫度繼續(xù)升高到30 ℃,吸附容量不發(fā)生變化。

    圖8則是吸附容量隨pH的變化,當(dāng)pH值小于9時(shí),隨pH值增大,吸附容量呈上升趨勢;當(dāng)pH值大于9時(shí),隨pH值增大,吸附容量幾乎不變,故該離子交換反應(yīng)應(yīng)在25 ℃、pH≈9~10條件下進(jìn)行,此時(shí)計(jì)算得到IE-H1離子篩的交換容量為? ? ? ? ?6.648 0 mmol·L-1。

    2.3? IE-H1離子篩的選擇性及循環(huán)吸附性能

    離子篩的吸附機(jī)理是H-M(M:金屬離子)交換機(jī)理,在此過程中占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)8a位置的H+被置換出來,金屬離子則被吸附進(jìn)去,將IE-H1離子篩置于不同離子溶液中進(jìn)行飽和交換實(shí)驗(yàn),通過計(jì)算得到IE-H1離子篩對不同離子的飽和交換容量,見表1。

    將IE-H1離子篩置于含有Li+、Na+、K+、Cs+離子的混合溶液中進(jìn)行飽和交換選擇性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

    表1是將IE-H1離子篩置于0.1 mol·L-1的不同離子溶液中,在適宜的條件下得出IE-H1離子篩對不同離子的吸附性能;表2為IE-H1離子篩置于金屬離子濃度均為0.1 mol·L-1的混合離子溶液中,檢測復(fù)雜環(huán)境對IE-H1離子篩吸附容量的影響。結(jié)果表明,IE-H1離子篩對Li+的吸附容量遠(yuǎn)大于其余金屬離子,且在同一溶液中,金屬雜離子對IE-H1離子篩吸附鋰離子影響不大,故可得出IE-H1離子篩具有較好的選擇性。

    圖9 IE-H1為離子篩經(jīng)過5次吸脫附后的循環(huán)次數(shù)與吸附容量的關(guān)系圖。在經(jīng)過3次吸脫附后,離子篩的飽和交換容量略有降低,經(jīng)過5次洗脫、吸附后,最終離子篩的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1,降低0.23%,影響非常小,說明IE-H1離子篩的穩(wěn)定性較好。

    3? 結(jié) 論

    1)采用溶劑熱法制備,在800 ℃下煅燒,添加1 g F127的Li4Ti5O12離子篩前驅(qū)體具有尖晶石結(jié)構(gòu),且結(jié)晶度高,晶型完整,表面形貌呈均勻的球狀,顆粒尺寸均勻;通過測試得到用0.1 mol·L-1的鹽酸對其酸改,酸改后晶型及表面形貌不發(fā)生變化,酸改率達(dá)88.60%。

    2)酸改得到的IE-H1離子篩在25 ℃、pH=9的溶液環(huán)境下對Li+的飽和交換容量高達(dá)? ? ? 6.648 0 mmol·g-1,在不同離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能,可用作鋰離子吸附劑。

    3)經(jīng)過5次循環(huán)吸脫附試驗(yàn)后,IE-H1離子篩對Li+的吸附容量為6.632 4 mmol·g-1,離子篩的穩(wěn)定性較好,是鹽湖鹵水提鋰吸附劑的極佳候選者。

    參考文獻(xiàn):

    [1]林大澤.鋰的用途及其資源開發(fā)[J].中國安全科學(xué)學(xué)報(bào),2004,14(9): 72-76.

    [2]王登紅,孫艷,劉喜方,等. 鋰能源金屬礦產(chǎn)深部探測技術(shù)方法與找礦方向[J].中國地質(zhì)調(diào)查,2018,5(1):1-9.

    [3]AN J W, KANG D J, TRAN K T, et al. Recovery of lithium from Uyuni salar brine[J].Hydrometallurgy,2012,117-118: 64-70.

    [4]BROUSSELY M, ARCHDALE G. Li-ion batteries and portable power source prospects for the next 5–10 years[J].Journal of Power Sources, 2004, 136(2): 386-394.

    [5]CHAE J S, JO M R, KIM Y I, et al. Kinetic favorability of Ru-doped LiNi0.5Mn1.5O4 for high-power lithium-ion batteries[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 731-735.

    [6]王可珍,李芳,勾路路.鋰離子正極三元材料的制備與改性研究[J].當(dāng)代化工,2014,43(12):2526-2528.

    [7]鄧小川,朱朝梁,史一飛,等.青海鹽湖鋰資源開發(fā)現(xiàn)狀及對提鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議 [J].鹽湖研究,2018, 26(4):11-18.

    [8]袁俊生,紀(jì)志永,陳建新.海水化學(xué)資源利用技術(shù)的進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2010,27(2):110-116.

    [9]賈文婷,郭梁輝.羅布泊鹽湖鹵水中鋰吸附率的提高[J].當(dāng)代化工,2017,46(12):2477-2480.

    [10]辛文萍,靳彩穎,王青青,等. 鹽湖鹵水提鋰吸附劑合成進(jìn)展[J].山東化工,2016,45(17):58-62.

    [11]高峰,鄭綿平,乜貞,等.鹽湖鹵水鋰資源及其開發(fā)進(jìn)展[J].地球?qū)W報(bào),2011,32(4):483-492.

    [12]CHEN L, XU X, SONG J, et al. Microwave assisted hydrothermal synthesis of MnO2·0.5H2O ion-sieve for lithium ion selective adsorption[J].Separation Science and Technology, 2015, 51(5):? ? 874-882.

    [13]BAJESTANI M B, MOHEB A, MASIGOL M. Simultaneous optimization of adsorption capacity and stability of hydrothermally synthesized spinel ion sieve composite adsorbents for selective removal of lithium from aqueous solutions[J].Industrial& Engineering Chemistry Research, 2019, 58(27): 12207-12215.

    [14]周惠敏,袁俊生,張亮,等.水熱法合成鉻摻雜尖晶石型鋰離子篩及其鋰吸附性能 [J].功能材料,2011, 42(Z4): 621-624.

    [15]綦鵬飛,朱桂茹,王鐸,等.鋰離子篩的制備及其吸附性能研究[J].功能材料,2010,41(3):432-435.

    [16]XIAO J, NIE X, SUN S, et al.Lithium ion adsorption-desorption properties on spinel Li4Mn5O12 and pH-dependent ion-exchange model[J].Advanced Powder Technology, 2015, 26(2): 589-594.

    [17]董殿權(quán),王永順,房超.多孔摻雜型鈦系離子篩的制備及吸附性能[J].化工學(xué)報(bào),2016,68(7):2812-2817.

    猜你喜歡
    尖晶石前驅(qū)鋰離子
    HISMELT SRV環(huán)境下剛玉尖晶石材料抗侵蝕性能研究
    山東冶金(2022年4期)2022-09-14 08:58:10
    鎂鋁尖晶石種類對尖晶石-方鎂石復(fù)相材料燒結(jié)性能的影響
    耐火材料(2022年4期)2022-08-28 03:01:10
    尖晶石的資源與商貿(mào)現(xiàn)狀
    中國寶玉石(2022年2期)2022-04-25 06:37:16
    高能鋰離子電池的“前世”與“今生”
    科學(xué)(2020年1期)2020-08-24 08:07:56
    二次鋁灰燒結(jié)制備鈣鋁黃長石/鎂鋁尖晶石復(fù)相材料
    SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
    可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
    前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    鋰離子動力電池的不同充電方式
    溶膠-凝膠微波加熱合成PbZr0.52Ti0.48O3前驅(qū)體
    xxx大片免费视频| 在线观看三级黄色| 极品人妻少妇av视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 成人二区视频| 亚洲成人一二三区av| 国产亚洲一区二区精品| 久久人人爽人人片av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 韩国av在线不卡| 欧美丝袜亚洲另类| 国产精品久久久久久精品电影小说| av卡一久久| 国产成人免费无遮挡视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 少妇的逼好多水| 成人国语在线视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久久久视频综合| 日韩制服骚丝袜av| 日韩中字成人| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 母亲3免费完整高清在线观看 | 日本91视频免费播放| 免费看av在线观看网站| 97人妻天天添夜夜摸| 女性被躁到高潮视频| 又黄又粗又硬又大视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产成人精品婷婷| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩三级伦理在线观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 午夜激情久久久久久久| 久久ye,这里只有精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 91在线精品国自产拍蜜月| 丝袜美足系列| 最后的刺客免费高清国语| 老司机亚洲免费影院| 成年人午夜在线观看视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 老司机影院成人| 少妇 在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 午夜福利,免费看| 精品酒店卫生间| 国产成人精品福利久久| 免费大片黄手机在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲经典国产精华液单| 欧美xxⅹ黑人| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 男女下面插进去视频免费观看 | 国产片内射在线| 免费大片18禁| 视频中文字幕在线观看| xxxhd国产人妻xxx| 人人澡人人妻人| 午夜福利视频精品| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产精品久久久久成人av| av不卡在线播放| 女性被躁到高潮视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 少妇熟女欧美另类| 热re99久久精品国产66热6| 久久久久久久大尺度免费视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 一边摸一边做爽爽视频免费| 97精品久久久久久久久久精品| 中文字幕制服av| 亚洲伊人色综图| 国产日韩欧美亚洲二区| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品久久久av美女十八| 另类亚洲欧美激情| 亚洲人成网站在线观看播放| 成人免费观看视频高清| 免费av不卡在线播放| 熟女电影av网| 国产福利在线免费观看视频| 91国产中文字幕| 视频区图区小说| 国产麻豆69| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 大码成人一级视频| 精品一区在线观看国产| 午夜免费鲁丝| 好男人视频免费观看在线| 亚洲国产最新在线播放| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品熟女久久久久浪| 久久久久国产精品人妻一区二区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 中文字幕免费在线视频6| 国产成人精品一,二区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 精品一品国产午夜福利视频| 99国产精品免费福利视频| 九九在线视频观看精品| 国产精品国产三级专区第一集| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产亚洲最大av| 久久 成人 亚洲| 人妻少妇偷人精品九色| 美女视频免费永久观看网站| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产成人精品一,二区| 另类亚洲欧美激情| 人妻一区二区av| 九九在线视频观看精品| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲av中文av极速乱| 久久精品国产自在天天线| 在线观看三级黄色| 天美传媒精品一区二区| 免费观看性生交大片5| 最近手机中文字幕大全| 97人妻天天添夜夜摸| 如何舔出高潮| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久久精品免费免费高清| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 一级,二级,三级黄色视频| 美女主播在线视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| videossex国产| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久久久久久国产电影| 91成人精品电影| 宅男免费午夜| www.av在线官网国产| 永久免费av网站大全| 亚洲天堂av无毛| 一边亲一边摸免费视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 美女国产高潮福利片在线看| 香蕉精品网在线| 免费人成在线观看视频色| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲一区二区三区欧美精品| 中国三级夫妇交换| av在线播放精品| 一级黄片播放器| 插逼视频在线观看| 国产av精品麻豆| 大香蕉久久成人网| 色婷婷av一区二区三区视频| 多毛熟女@视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 水蜜桃什么品种好| 亚洲国产精品国产精品| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲成人av在线免费| 一区二区av电影网| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 欧美人与性动交α欧美软件 | 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产麻豆69| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 黄色 视频免费看| 午夜福利,免费看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 激情五月婷婷亚洲| 一本久久精品| 亚洲av综合色区一区| 国产免费又黄又爽又色| 久久精品国产亚洲av涩爱| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产黄色免费在线视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲国产精品一区三区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 晚上一个人看的免费电影| 久久久精品免费免费高清| 久久女婷五月综合色啪小说| 精品人妻偷拍中文字幕| 七月丁香在线播放| 国产精品女同一区二区软件| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲精品国产av蜜桃| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产高清不卡午夜福利| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美bdsm另类| 国产精品一区二区在线不卡| 嫩草影院入口| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 成年女人在线观看亚洲视频| 老司机影院毛片| 极品人妻少妇av视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 少妇 在线观看| 精品视频人人做人人爽| av有码第一页| 中文字幕人妻熟女乱码| av国产精品久久久久影院| 在线观看www视频免费| h视频一区二区三区| 久久人妻熟女aⅴ| 少妇人妻 视频| 久久久久久久精品精品| 一级黄片播放器| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲成人av在线免费| 人人妻人人澡人人看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 女性被躁到高潮视频| 精品亚洲成国产av| 国产在线视频一区二区| 在线观看免费日韩欧美大片| 丰满乱子伦码专区| 97人妻天天添夜夜摸| 精品人妻在线不人妻| 精品熟女少妇av免费看| 日韩中文字幕视频在线看片| 99久久综合免费| 乱人伦中国视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲内射少妇av| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久狼人影院| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲av.av天堂| 精品少妇内射三级| 男人舔女人的私密视频| 黄色配什么色好看| 69精品国产乱码久久久| 国产片内射在线| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲国产精品国产精品| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久99一区二区三区| 中国三级夫妇交换| 美女福利国产在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 欧美人与善性xxx| 国产黄频视频在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 少妇 在线观看| h视频一区二区三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久这里只有精品19| 日韩免费高清中文字幕av| videos熟女内射| 国产欧美亚洲国产| 一区二区三区精品91| 国产高清国产精品国产三级| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 午夜av观看不卡| 久久97久久精品| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美人与善性xxx| 超色免费av| 在线观看国产h片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲伊人久久精品综合| 免费大片黄手机在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产在线视频一区二区| 中文字幕av电影在线播放| 日本91视频免费播放| 深夜精品福利| 国产一区二区三区av在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 狂野欧美激情性bbbbbb| 另类亚洲欧美激情| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产亚洲最大av| 国产精品国产三级国产专区5o| 午夜视频国产福利| 国产精品 国内视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产片特级美女逼逼视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 满18在线观看网站| 丰满乱子伦码专区| 性色av一级| 欧美日本中文国产一区发布| av福利片在线| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 成年av动漫网址| 在线天堂中文资源库| 精品国产乱码久久久久久小说| 18禁在线无遮挡免费观看视频| av在线app专区| 日本免费在线观看一区| 黑人高潮一二区| a级毛片黄视频| av线在线观看网站| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 午夜激情av网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 蜜臀久久99精品久久宅男| 青青草视频在线视频观看| 久久精品国产a三级三级三级| 熟女电影av网| 亚洲综合色网址| 51国产日韩欧美| 成年女人在线观看亚洲视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 高清不卡的av网站| 丁香六月天网| 男的添女的下面高潮视频| 9色porny在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 久久国产精品大桥未久av| 国产男人的电影天堂91| 色婷婷久久久亚洲欧美| 两个人免费观看高清视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 丝袜美足系列| 亚洲欧美色中文字幕在线| 九九在线视频观看精品| 777米奇影视久久| 一级黄片播放器| 99国产精品免费福利视频| 99热国产这里只有精品6| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产成人精品一,二区| 男女啪啪激烈高潮av片| 日本爱情动作片www.在线观看| 999精品在线视频| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av.av天堂| 人妻少妇偷人精品九色| www.av在线官网国产| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产精品99久久99久久久不卡 | 2018国产大陆天天弄谢| 欧美xxxx性猛交bbbb| 在线天堂中文资源库| 成人国产av品久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 性色av一级| 黄色一级大片看看| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲综合精品二区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 99re6热这里在线精品视频| 人人妻人人澡人人看| 99久久精品国产国产毛片| 两个人免费观看高清视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 青春草亚洲视频在线观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| av.在线天堂| 久久久精品94久久精品| 亚洲精品456在线播放app| 国产有黄有色有爽视频| 精品第一国产精品| 热re99久久精品国产66热6| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 色吧在线观看| 韩国av在线不卡| 色94色欧美一区二区| 亚洲内射少妇av| 午夜精品国产一区二区电影| 日本黄大片高清| 国产精品一区二区在线不卡| 久久精品国产a三级三级三级| 永久免费av网站大全| 日日爽夜夜爽网站| 国产淫语在线视频| 69精品国产乱码久久久| 五月天丁香电影| www.av在线官网国产| 在线观看三级黄色| 国产一级毛片在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 色视频在线一区二区三区| 免费少妇av软件| 午夜av观看不卡| 婷婷色综合www| 免费在线观看完整版高清| 人人妻人人澡人人看| 水蜜桃什么品种好| 久久国产精品大桥未久av| www.熟女人妻精品国产 | 午夜福利在线观看免费完整高清在| 搡老乐熟女国产| 99久久人妻综合| 日韩一本色道免费dvd| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 青春草亚洲视频在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 最近2019中文字幕mv第一页| 女人久久www免费人成看片| 伦理电影免费视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 22中文网久久字幕| 国产亚洲欧美精品永久| 97人妻天天添夜夜摸| 免费av不卡在线播放| 9色porny在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 成人黄色视频免费在线看| 国产精品一区www在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 黄片播放在线免费| 久久久国产欧美日韩av| 国产 一区精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 不卡视频在线观看欧美| 国产亚洲欧美精品永久| 自线自在国产av| 1024视频免费在线观看| 国产成人精品福利久久| 亚洲国产精品专区欧美| 日韩一区二区三区影片| 精品国产露脸久久av麻豆| 天美传媒精品一区二区| 亚洲第一av免费看| 国产精品一国产av| 丝袜脚勾引网站| 国产探花极品一区二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲综合精品二区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 午夜久久久在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 丝袜人妻中文字幕| 成年人午夜在线观看视频| 大陆偷拍与自拍| 午夜免费鲁丝| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 飞空精品影院首页| 亚洲av国产av综合av卡| 午夜福利影视在线免费观看| 岛国毛片在线播放| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 欧美bdsm另类| 麻豆乱淫一区二区| 在线看a的网站| 精品久久久精品久久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 老司机影院成人| 国产探花极品一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 丝瓜视频免费看黄片| 一区在线观看完整版| 欧美日韩av久久| 中文字幕人妻丝袜制服| 91在线精品国自产拍蜜月| 伦精品一区二区三区| 国产高清国产精品国产三级| 成人综合一区亚洲| 亚洲综合色惰| 黄色 视频免费看| 18在线观看网站| 在现免费观看毛片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 黄片播放在线免费| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 色吧在线观看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 成人亚洲欧美一区二区av| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产在视频线精品| 久久久久精品人妻al黑| 久久国内精品自在自线图片| 国产精品久久久av美女十八| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 精品久久久精品久久久| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产毛片在线视频| 九色成人免费人妻av| 一个人免费看片子| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久人人人人人| 18在线观看网站| 精品一区二区三区视频在线| 久久国产精品大桥未久av| 久久97久久精品| 久久久久精品人妻al黑| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 观看av在线不卡| 国产69精品久久久久777片| 欧美精品人与动牲交sv欧美| av国产久精品久网站免费入址| 90打野战视频偷拍视频| 久久青草综合色| 中国美白少妇内射xxxbb| 黑人猛操日本美女一级片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本欧美国产在线视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 美女内射精品一级片tv| 精品酒店卫生间| 久久韩国三级中文字幕| 久久亚洲国产成人精品v| 免费av中文字幕在线| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 一级毛片 在线播放| 高清毛片免费看| 国产熟女午夜一区二区三区| 婷婷色av中文字幕| 亚洲av国产av综合av卡| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产福利在线免费观看视频| 女性被躁到高潮视频| 永久网站在线| 春色校园在线视频观看| 亚洲成人av在线免费| 精品卡一卡二卡四卡免费| 90打野战视频偷拍视频| 久久韩国三级中文字幕| 黄色一级大片看看| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲精品一二三| 久久久久人妻精品一区果冻| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 在线免费观看不下载黄p国产| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产深夜福利视频在线观看| 看免费av毛片| 国产av一区二区精品久久| 日韩av免费高清视频| 高清毛片免费看| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产一区二区三区av在线| 少妇人妻精品综合一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 欧美国产精品va在线观看不卡| 天堂中文最新版在线下载| 大香蕉97超碰在线| 国产成人精品久久久久久| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲四区av| 国产福利在线免费观看视频| 99久久精品国产国产毛片| 熟女电影av网| 亚洲四区av| 美女大奶头黄色视频| 99热6这里只有精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日韩av不卡免费在线播放| 97精品久久久久久久久久精品| 国产极品天堂在线| 久久人人爽人人片av| 国产黄频视频在线观看| 三级国产精品片| 这个男人来自地球电影免费观看 | 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 嫩草影院入口| 国产有黄有色有爽视频| av不卡在线播放| 交换朋友夫妻互换小说| 久久久久国产精品人妻一区二区| 美女大奶头黄色视频| 少妇 在线观看| 国产一区二区三区av在线| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲欧洲国产日韩| 自线自在国产av| 亚洲伊人久久精品综合| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 在线观看人妻少妇| av又黄又爽大尺度在线免费看| 自线自在国产av| 成人国语在线视频| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 在线观看www视频免费| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美丝袜亚洲另类| 精品国产乱码久久久久久小说| 丝瓜视频免费看黄片| 国产成人免费观看mmmm| 成人综合一区亚洲| 国产精品一区二区在线不卡| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 免费大片18禁| 五月开心婷婷网| 最后的刺客免费高清国语| 一级,二级,三级黄色视频| 国产精品一二三区在线看| 亚洲天堂av无毛| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 精品一品国产午夜福利视频| 中国国产av一级| 国产在线视频一区二区| av国产久精品久网站免费入址| 男女免费视频国产| 国产精品一区www在线观看| 久久免费观看电影| 国产69精品久久久久777片| av福利片在线|