鈦合金雙極微弧氧化膜層抗高溫氧化性能

郝國(guó)棟 羅麗妍 蘇爽月 王永恒 郝春麗 邵長(zhǎng)斌 賈相華

摘? ? ? 要：利用雙極放電微弧氧化法，在硅酸鹽體系中制備了以TiO2為主晶相的陶瓷膜層。采用XRD、SEM等表征手段，分析了膜層表面的相組成及表面形貌，研究了雙電極放電模式對(duì)膜層抗高溫性能的影響。結(jié)果表明：微弧氧化膜層的主晶相為銳鈦礦相和金紅石相TiO2，隨著占空比的升高，金紅石相TiO2的衍射峰增強(qiáng)，其含量增多，陶瓷膜表面微孔變多?？垢邷匮趸鲋貙?shí)驗(yàn)顯示，雙電極放電制備的微弧氧化陶瓷膜層抗高溫能力明顯提高。

關(guān)? 鍵? 詞：TC4鈦合金;雙極微弧氧化;抗高溫;陶瓷膜層

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ050? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2383-05

Research on Preparation and Properties of Micro-arc

Bipolar Oxide Coating of Titanium Alloy

HAO Guo-dong*， LUO Li-yan， SU Shuang-yue， WANG Yong-heng，

HAO Chun-li， SHAO Chang-bing， JIA Xiang-hua

（Mudanjiang Normal University， Mudanjiang 157012， China）

Abstract： Ceramic coating was prepared on the surface of titanium alloy TC4 by bipolar discharge micro-arc oxidation in silicate system. XRD and SEM were used to analyze the phase composition and surface morphology of the coating. The influence of bipolar discharge mode on the high temperature resistance of the film was discussed. The results showed that the main crystal phase of the generated micro-arc oxidation coating was anatase phase and rutile phase TiO2. With the increase of duty ratio， the diffraction peak of rutile phase TiO2 increased， the surface micropores of the ceramic coating became more while the coating became rough. The high temperature oxidation resistance test results showed that the high temperature resistance of micro-arc oxide ceramics prepared by double electrode discharge was improved remarkably.

Key words：? TC4 alloy; Bipolar micro-arc oxidation; High temperature oxidation resistance; Ceramic coating

鈦合金因其諸多優(yōu)良性能被廣泛地應(yīng)用于民用和軍事等各個(gè)領(lǐng)域。在高溫氧化情況下，TC4鈦合金正常的工作溫度為300～350 ℃，其安全使用溫度為不超過(guò)350 ℃，一旦超過(guò)此溫度條件便視為高溫氧化范疇[1]。TC4鈦合金在超過(guò)600 ℃時(shí)會(huì)高溫氧化出現(xiàn)大塊的表層脫落，這使得TC4鈦合金的使用時(shí)間被縮短[2]。制備抗高溫性能優(yōu)良的陶瓷膜層，可為未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用奠定一定的理論基礎(chǔ)[3-4]。

我國(guó)于20世紀(jì)60年代開(kāi)始研究發(fā)展鈦及其合金產(chǎn)業(yè)[5]。金屬在高溫條件下與氧氣或氧化性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致金屬的腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致金屬材料的性能以及組織結(jié)構(gòu)會(huì)被高溫氧化所破壞，導(dǎo)致合金使用壽命縮短[6-8]。為了解決鈦合金在高溫條件下表面性能被破壞所導(dǎo)致的金屬內(nèi)部被氧化腐蝕的這個(gè)問(wèn)題，常見(jiàn)的增強(qiáng)鈦合金抗高溫性能的方法有：一是改變合金的內(nèi)部組成，即改變合金成分;二是在合金表面進(jìn)行表面處理。第一種方法雖然可以有效提高鈦合金的抗高溫性能，但是其也因?yàn)楦淖兒辖鸬膬?nèi)部組成致使其性能發(fā)生改變[9]。所以一般采用第二種方法在合金表面進(jìn)行防護(hù)[10]，目前國(guó)內(nèi)外多家高校企業(yè)從事微弧氧化研究[11-16]。

唐兆麟等通過(guò)對(duì)鈦鋁合金進(jìn)行微弧氧化操作來(lái)增強(qiáng)其抗高溫性能，將制得的膜層在1 000 ℃的條件下于空氣中進(jìn)行循環(huán)氧化，結(jié)果表明只有基體與膜層結(jié)合強(qiáng)度好的試樣，抗高溫性能有所提升，并且隨著時(shí)間的增加其對(duì)于基體的保護(hù)效果逐漸減弱;哈爾濱工業(yè)大學(xué)王亞明等研究了在其他條件固定，占空比對(duì)于膜層生長(zhǎng)速率以及相組成的作用結(jié)果。北京師范大學(xué)薛文斌等通過(guò)納米壓入法研究了各種條件下膜層當(dāng)中TiO2的含量。各國(guó)對(duì)于微弧氧化機(jī)理的探討仍在繼續(xù)，其成膜方式與生長(zhǎng)機(jī)理也仍存在爭(zhēng)議[17]。在電解液的研究方面， LV[18]等發(fā)現(xiàn)引入MoS2制備的陶瓷層比起普通微弧氧化膜層的性能更能適應(yīng)高溫條件下工作。XU[19]等在鋁酸鹽溶液中制備了鎳鈦合金表面的氧化鋁涂層，涂層樣品的耐蝕性比未涂層樣品提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。NIAZI[20]等發(fā)現(xiàn)用鋁酸鹽電解質(zhì)制備的膜層硬度較高，生產(chǎn)的涂層中除了含有二氧化鈦相（金紅石和銳鈦礦）外，還含有TiAl2O5相，其抗腐蝕性能也得到相應(yīng)提高。SHOKOUHFAR[21]等發(fā)現(xiàn)，用鋁酸鉀溶液制備的涂層比碳酸鹽基溶液的具有較低的火花電壓和較高的表面均勻性和較好的耐蝕性。LU[22]等開(kāi)發(fā)了一種新穎的方法，即在電解液中引入惰性氧化物顆粒，旨在生長(zhǎng)過(guò)程中使其原位結(jié)合到微弧氧化膜層中，以提升其在高溫條件下的性能。在電解質(zhì)中顆粒的幫助下，惰性氧化物可以封住膜層微孔，并提高生成的膜層抗高溫氧化能力及其他物理性能。LI[23]等采用硅酸鹽和磷酸鹽混合電解質(zhì)的優(yōu)化方法，獲得較高的附著力和提高耐磨性。使用磷酸鹽電解液進(jìn)行微弧氧化生長(zhǎng)的膜層則以向內(nèi)生長(zhǎng)為主，故與基體結(jié)合能力較強(qiáng)，能適應(yīng)較高溫度的工作環(huán)境。在鋁酸鹽電解液中制備的膜層需要較低的火花電壓下，具備較高的表面均勻性和較好的抗高溫氧化能力。趙琳[24]等的研究表示，反應(yīng)時(shí)間增加的同時(shí)膜層結(jié)合能力會(huì)發(fā)生變化。初始階段結(jié)合力持續(xù)增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 min時(shí)，膜層與基底結(jié)合力最佳，可達(dá)到30 N。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，膜層表面會(huì)出現(xiàn)裂痕，導(dǎo)致生長(zhǎng)的膜層不均勻，降低了鈦合金在高溫條件下的使用壽命。俄羅斯的科學(xué)家IKONOPISOV [25]認(rèn)為，使用交流電源模式制備的膜層的結(jié)構(gòu)較直流電源改善許多，并且生產(chǎn)效率也提高不少;使用交流脈沖電源模式時(shí)雖然厚度均勻，但它的膜層疏松，同時(shí)交流電源放電通道大，需要更高的擊穿電壓，制備陶瓷膜層的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。與常規(guī)的微弧氧化不同，兩個(gè)電極均是反應(yīng)電極，這也本研究的特色所在。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 膜層制備

反應(yīng)體系為硅酸鹽體系，電解質(zhì)由硅酸鹽和次亞磷酸鹽組成，反應(yīng)時(shí)間10 min。電流密度為? ? ? 5 A·dm-2，反應(yīng)頻率為500 Hz，占空比分別為20%、30%、40%。

1.2? 表征與性能評(píng)價(jià)

通過(guò)XRD600和SEMS570表征膜層的相組成和表面微觀形貌。將試樣裁剪為1 cm×2 cm的小片，放入坩堝當(dāng)中，采用循環(huán)氧化的方法對(duì)試樣進(jìn)行高溫氧化，本次實(shí)驗(yàn)使用馬弗爐對(duì)試樣進(jìn)行高溫氧化。待溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，將試樣放入爐中待溫度回歸900 ℃時(shí)即為反應(yīng)開(kāi)始，每隔一個(gè)小時(shí)從爐中取出，放在空氣中靜置冷卻，待其冷卻到室溫進(jìn)行觀察稱(chēng)重，觀察稱(chēng)重的過(guò)程中不能將表面的陶瓷薄膜損壞，稱(chēng)重完成后將試樣放回爐中重復(fù)測(cè)定5次。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 膜層制備

2.1.1? 電壓-時(shí)間曲線(xiàn)

圖1是電壓與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖1可知，隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，電壓逐漸升高，鈦合金基體表面形成的膜層逐漸變厚，致使阻值不斷提高，擊穿電壓不斷增大，電壓數(shù)值不斷升高;隨著占空比增加，反應(yīng)的終止電壓下降，這是因?yàn)檎伎毡仍黾釉谝粋€(gè)脈沖循環(huán)內(nèi)，通電的時(shí)間變長(zhǎng)。為了保持有效電流不變，只能改變脈沖電壓，這也脈沖電壓下降的原因，雙極2與雙極1變化趨勢(shì)相同。

2.1.2? 相組成

圖 2是雙極微弧氧化膜層的XRD衍射圖譜。由圖2可知，膜層主要是銳鈦礦相和金紅石相。占空比增加，金紅石相的衍射峰升高，銳鈦礦相衍射峰降低。占空比增加導(dǎo)致了單個(gè)脈沖通電時(shí)間變長(zhǎng)，產(chǎn)生的能量升高，導(dǎo)致了陶瓷膜的表面溫度不斷升高，銳鈦礦相的衍射峰降低，金紅石相增多。

2.1.3? 表面形貌

圖 3是膜層的掃描電鏡照片。由圖3可知，40%占空比條件下制得的膜層，其表面上的微孔數(shù)目較占空比20%和30%的膜層孔隙要多。占空比增加，單個(gè)脈沖內(nèi)的膜層反應(yīng)的時(shí)間變長(zhǎng)，能量增加，反應(yīng)更加劇烈，導(dǎo)致膜層更容易被擊穿，這也就導(dǎo)致了微弧氧化陶瓷薄膜的表面小孔變多，而占空比小時(shí)，膜層微孔變少，膜層變得更加平整。

2.2? 抗高溫氧化性能

2.2.1? 高溫氧化后膜層形貌

圖4是在900 ℃下膜層試樣表面形貌。由圖4可知，經(jīng)過(guò)焙燒，膜層表面微孔和微裂紋變大，表面具有明顯燒結(jié)的痕跡。微弧氧化技術(shù)通過(guò)高溫高壓的環(huán)境使電解液與基體發(fā)生反應(yīng)生成膜層，膜層表面存在反應(yīng)留下的小孔，經(jīng)過(guò)900 ℃焙燒后其小孔體積加大，但其仍與氧化前規(guī)律相同。占空比的增大，膜層表面孔隙變多，占空比小時(shí)膜層較為光滑平整。

2.2.2? 高溫氧化對(duì)膜層相組成的影響

圖5是膜層在900 ℃下焙燒后的相組成。由圖5可知，膜層經(jīng)過(guò)焙燒后銳鈦礦相TiO2減少，金紅石相的TiO2增加。占空比的增加，金紅石相TiO2衍射峰增強(qiáng)，含量增加，銳鈦礦相TiO2則與之相反。

2.2.3? 抗高溫氧化性能

圖6是膜層試樣的高溫氧化增重變化曲線(xiàn)。由圖6可知，隨著占空比的增加，試樣的高溫氧化增重增大。占空比的增加，單個(gè)脈沖內(nèi)的能量增加，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，膜層表面的孔隙變多。膜層試件的增重量與占空比相關(guān)，20%占空比下膜層抗高溫性能更佳。與未被處理過(guò)的鈦合金基體相比，增重要少得多，因而抗高溫性能明顯提高。

3? 結(jié) 論

1）在硅酸鹽體系下，其他條件一定時(shí)，只改變占空比的情況下，生成了主要晶相為T(mén)iO2的陶瓷膜層。

2）其他條件恒定，只改變占空比，通過(guò)微弧氧化所制的陶瓷膜層，其表面的孔隙數(shù)量與占空比相關(guān)，占空比越低，膜層表面孔隙數(shù)量越少。

3）經(jīng)高溫氧化測(cè)試，占空比為20%時(shí)，所制的膜層高溫氧化增重量低，與基體和其他膜層相比，抗高溫氧化性能明顯提高。

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