高鐵酸鉀同時(shí)去除廢水中砷（III）與4-羥基-3-氨基苯砷酸的技術(shù)

臧淑艷 胡靜嫻 王娟 高嵩 李波 蔚藍(lán) 董譯 李文龍

摘? ? ? 要：有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷因各種人為和自然因素導(dǎo)致它們常常在土壤/廢水中共存，并通過(guò)物理、化學(xué)和微生物過(guò)程發(fā)生各種交互作用，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大威脅。以有機(jī)砷[4-羥基-3-氨基苯砷酸（HAPA）]和無(wú)機(jī)砷[As（Ⅲ）]為研究對(duì)象，探討了多功能氧化劑高鐵酸鉀同時(shí)去除有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染廢水的技術(shù)與機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合污染廢水的pH值為5.5，溫度為25.0 ℃，鐵砷質(zhì)量比為5∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，As（Ⅲ）和HAPA的綜合處理效果最好。利用SEM 和紅外光譜協(xié)同闡釋了高鐵酸鉀同時(shí)高效去除有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染廢水的機(jī)理。

關(guān)? 鍵? 詞：高鐵酸鉀;HAPA;As（Ⅲ）;化學(xué)氧化;吸附

中圖分類號(hào)：TQ013? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2375-05

Simultaneous Removal of As（Ⅲ）and 4-Hydroxy-3-aminophenylarsenate

From Wastewater by Potassium Ferrate

ZANG Shu-yan， HU Jing-xian， WANG Juan *， GAO Song*， LI Bo， WEI Lan， DONG Yi， LI Wen-long

（Liaoning Province Industrial Emissions Heavy Metals Treatment and Recycling Technology Engineering Research Center， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110143， China）

Abstract： Organic arsenic and inorganic arsenic often coexist in the soil and wastewater due to various human and natural factors， and interact with each other through physical， chemical and microbial processes， which poses a great threat to the ecological environment. In this paper， the organic arsenic 4-hydroxy-3-aminophenylarsenic acid （HAPA） and inorganic arsenic [As（Ⅲ）] were taken as the research object， the removal technology and mechanism of As（Ⅲ） and HAPA in polluted wastewater by potassium ferrate were discussed. The results showed that the optimal removal conditions were determined as follows： pH value 5.5， the temperature 25.0 ℃， iron-arsenic mass ratio 5∶1，the reaction time 4 h. The mechanism of efficiently removing organic arsenic and inorganic arsenic by potassium ferrate was explained by SEM and infrared spectroscopy.

Key words： Potassium ferrate; HAPA; As（Ⅲ）; Chemical oxidation; Adsorption

隨著工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展， 與日俱增的有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷類污染物在未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)的情況下排放到環(huán)境中，造成土壤/地表水的持續(xù)污染，導(dǎo)致我國(guó)大約有五百多萬(wàn)人口正面臨著較高質(zhì)量濃度含砷廢水的威脅[1]，由此引發(fā)的地下水和食品安全風(fēng)險(xiǎn)已引起人們高度關(guān)注。洛克沙胂砷（3-硝基-4-羥基苯胂砷酸，即ROX）作為一種廣泛應(yīng)用的畜禽養(yǎng)殖業(yè)飼料添加劑，在動(dòng)物體內(nèi)基本不被降解，一般隨畜禽糞便和養(yǎng)殖廢水進(jìn)入土壤和水環(huán)境中，導(dǎo)致潛在的砷污染[2-3]。ROX 在厭氧環(huán)境中很容易被初步降解生成3-氨基-4-羥基苯胂砷酸（HAPA），而一般條件下HAPA在環(huán)境中較難降解，降解后生成毒性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)砷[4]。GARBARINO[5]等在研究家禽排泄物中的ROX的轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在室溫和厭氧條件下，48 h內(nèi)ROX就被完全轉(zhuǎn)化為其他含砷化合物，而且轉(zhuǎn)化過(guò)程明顯受水分、溫度的影響，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括HAPA和As（Ⅲ）等，造成了As（Ⅲ）和HAPA的復(fù)合污染，對(duì)生態(tài)安全造成極大的威? 脅[6-7]。目前，科學(xué)家們已經(jīng)對(duì)無(wú)機(jī)砷污染廢水的治理技術(shù)與機(jī)理進(jìn)行了廣泛和深入的研究[8-11]，但是對(duì)無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷復(fù)合污染廢水的去除技術(shù)與機(jī)理研究尚鮮有報(bào)道。因此，探索砷類復(fù)合污染廢水的治理技術(shù)與機(jī)理十分重要。

在水凈化處理中，吸附降解是一種常見(jiàn)的途徑，并受到學(xué)術(shù)界的歡迎[12]。高鐵酸鉀作為價(jià)格便宜、無(wú)二次污染的綠色水處理劑，具有良好的氧化、絮凝和殺菌作用[13]。高鐵酸鉀的水解產(chǎn)物/還原產(chǎn)物能與液體中砷酸鹽反應(yīng)生成砷酸鐵共沉淀。而高鐵酸鉀溶于水后有著極強(qiáng)的氧化性，不僅可以使有機(jī)砷HAPA氧化降解，也能夠?qū)s （Ⅲ）氧化為As （Ⅴ），而其自身將被還原生成羥基氧化鐵，該含鐵氧化物依舊有著較強(qiáng)的絮凝吸附性能。因此，高鐵酸鉀在污染廢水治理方面一直是受科研工作者青睞的研究對(duì)象，尤其是在對(duì)砷污染廢水治理方面獲得了較理想的效果[14-16]。然而，目前有關(guān)利用高鐵酸鉀同時(shí)去除各種含砷復(fù)合污染廢水/土壤的研究鮮有報(bào)道。

本文主要以厭氧或者兼性厭氧環(huán)境為背景，以ROX的主要降解產(chǎn)物HAPA與As（Ⅲ）為研究對(duì)象，運(yùn)用高鐵酸鉀作為氧化劑處理HAPA和As （Ⅲ）復(fù)合污染廢水，考察了最佳反應(yīng)參數(shù)對(duì)復(fù)合污染廢水治理效果的影響，并初步探討去除技術(shù)與機(jī)理。研究結(jié)果將為有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染廢水/土壤的治理技術(shù)與機(jī)理的深入探索提供理論依據(jù)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

主要儀器：日立高效液相色譜儀（Primaide）;AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司）。

主要試劑：高鐵酸鉀、HAPA、亞砷酸鈉等，均為分析純。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

配置質(zhì)量濃度為100 mg·L-1 HAPA + 10 mg·L-1 As（Ⅲ）的砷復(fù)合污染混合溶液，其中As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為亞砷酸鈉中砷的單一元素質(zhì)量濃度。取100 mL上述母液加入到250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定量的高鐵酸鉀固體，迅速混勻后，再次調(diào)節(jié)pH至初始pH，放入振蕩器，在室溫下勻速震蕩，適時(shí)取樣測(cè)試上述污染物質(zhì)的殘留質(zhì)量濃度，并分別計(jì)算污染物的去除率。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 高鐵酸鉀處理蒸餾水與廢水后固體的SEM

圖1 a與圖1 b分別為高鐵酸鉀投加到蒸餾水和砷復(fù)合污染廢水反應(yīng)后生成的固體電鏡圖。圖1 b物質(zhì)外貌與圖1 a明顯不同，且顆粒尺寸比較均勻，尺寸較小。這可能是因?yàn)楦哞F酸鉀與砷復(fù)合污染廢水中的砷發(fā)生反應(yīng)生成了新的沉淀，新物質(zhì)形貌與原物質(zhì)不同，且顆粒大小相對(duì)均勻。

2.2? 高鐵酸鉀處理砷復(fù)合污染前后的紅外光譜

圖2中的兩條線a和b，分別為高鐵酸鉀與蒸餾水、高鐵酸鉀處理砷復(fù)合污染廢水后生成的固體的紅外光譜譜圖?？梢钥吹?，高鐵酸鉀-砷復(fù)合污染廢水在2 926 cm-1處有兩個(gè)區(qū)別于高鐵酸鉀-水的峰，對(duì)應(yīng)于芳環(huán)和醛基的C-H伸縮振動(dòng)峰;在1 383 cm-1處也多出一個(gè)明顯峰，對(duì)應(yīng)于為硝基吸收峰。而HAPA應(yīng)有的砷酸根在850 cm-1處左右的峰沒(méi)有出現(xiàn)在b曲線上，說(shuō)明廢水中去除掉的HAPA并沒(méi)有被吸附，而是基本被高鐵酸鉀降解。

2.3? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷復(fù)合污染廢水的影響

在錐形瓶中加入鐵砷質(zhì)量比5∶1的高鐵酸鉀后立即搖勻，調(diào)節(jié)pH為5，在30.0 ℃下進(jìn)行恒溫振搖，分別在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h取樣測(cè)定溶液中殘留HAPA和As（Ⅲ）的質(zhì)量濃度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合污染廢水的去除效果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，HAPA與As（Ⅲ）的去除過(guò)程可以近似的分為兩個(gè)階段，即氧化階段和吸附階段[17]。0～0.5 h內(nèi)兩種污染物質(zhì)的去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而快速提高;而在1.0 h時(shí)后，兩種污染物質(zhì)的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸趨緩，這是由于0.5 h內(nèi)高鐵酸鉀迅速將HAPA與As（Ⅲ）氧化，導(dǎo)致這兩種母體污染物迅速減少，因此HAPA與As（Ⅲ）其去除率明顯增加，與此同時(shí)高鐵酸鉀被還原成多羥基氧化鐵。1.0 h后HAPA與As（Ⅲ）的去除主要是依賴于高鐵酸鉀被還原后所生成的多羥基氧化鐵的吸附作用，包括化學(xué)吸附和物理吸附。

HAPA與As（Ⅲ）被氧化的終極產(chǎn)物主要是As（V）。在0～0.5 h，As（V）質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加快速增大。As（V）在溶液中的殘留質(zhì)量濃度主要取決于兩方面：一方面是隨著HAPA與As（Ⅲ）的氧化而逐漸增大As（V）在液相中的質(zhì)量濃度，但HAPA被高鐵酸鉀氧化可能還有其他中間產(chǎn)物而未完全轉(zhuǎn)化成As（V），這一點(diǎn)已經(jīng)在預(yù)實(shí)驗(yàn)中通過(guò)理論計(jì)算（即HAPA的初始質(zhì)量濃度、殘留質(zhì)量濃度以及As在HAPA分子中所占比例）證明;另一方面是As（V）容易與體系中的羥基氧化鐵反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀而降低其在液相中質(zhì)量濃度。4 h后，3種污染物[HAPA、As（Ⅲ）和As（V）]的去除率均趨近于平衡。因此，我們?nèi)訒r(shí)間確定為4 h。

2.4 pH對(duì)HAPA與As（Ⅲ）復(fù)合污染廢水的影響

在實(shí)驗(yàn)瓶中加入高鐵酸鉀后立即搖均，再次將pH分別調(diào)節(jié)為4.5、5.5、6.5、7.5和8.5，振搖4 h后取樣測(cè)定溶液中HAPA與As（Ⅲ）的殘留質(zhì)量濃度，從而計(jì)算HAPA與As（Ⅲ）去除率，其他條件同2.3。pH對(duì)復(fù)合污染廢水的去除效果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在pH值為4.5～8.5范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，HAPA與As（Ⅲ）的去除率先升高后降低。這可能是因?yàn)樵诓煌琾H下高鐵酸鉀的氧化能力和穩(wěn)定性不同[18]。據(jù)報(bào)道，pH越小的條件下高鐵酸鉀氧化性越強(qiáng)[19-21]， 因此HAPA與As （Ⅲ）在低pH時(shí)迅速被氧化，去除率高;但另一方面，pH越小，酸性越強(qiáng)，高鐵酸鉀越易發(fā)生自分解反應(yīng)，而導(dǎo)致其有效質(zhì)量濃度降低，最終影響污染物的去除率。當(dāng)pH值為5.5時(shí)，復(fù)合污染物的去除率最高。這是同時(shí)考慮了氧化性與穩(wěn)定性的綜合結(jié)果。

2.5? 溫度對(duì)砷復(fù)合污染廢水的影響

在裝有適量上述復(fù)合污染物的錐形瓶中加入高鐵酸鉀迅速搖勻后，調(diào)節(jié)pH為5.5，取樣時(shí)間為4 h，分別在25.0 ℃，30.0 ℃，35.0 ℃溫度下進(jìn)行恒溫振搖，其他條件同上，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著溫度的升高，HAPA與As（Ⅲ）的去除率均呈下降的趨勢(shì)，并且在25.0 ℃時(shí)去除率最大。這可能是一方面由于溫度升高，加快了高鐵酸鉀與HAPA與As（Ⅲ）的反應(yīng); 另一方面，由于高鐵酸鉀本身不穩(wěn)定，溫度越高自分解越快，從而導(dǎo)致體系中有效高鐵酸鉀質(zhì)量濃度降低，氧化作用減弱。由圖5可知，溫度對(duì)高鐵酸鉀的自分解作用大于對(duì)污染物氧化作用，從而導(dǎo)致溫度越高，兩種污染物去除率逐漸降低。因此，以下實(shí)驗(yàn)溫度選用25.0 ℃。

2.6? 氧化劑用量的選擇

取固體高鐵酸鉀（其與兩種砷污染物質(zhì)總量質(zhì)量比為0.5∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1）加入廢水后迅速搖勻，調(diào)節(jié)pH為5.5，在25.0 ℃下進(jìn)行恒溫振搖，4 h后取樣，高鐵酸鉀用量對(duì)HAPA與As（Ⅲ）的去除結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著高鐵酸鉀與砷質(zhì)量比的逐漸增大，HAPA與As（Ⅲ）的去除率明顯升高。在投加量為5∶1之后，HAPA與As（Ⅲ）的去除率雖然繼續(xù)增大，但是增幅較小，曲線較平穩(wěn)。眾所周知，高鐵酸鹽去除As（Ⅲ）的機(jī)理就是將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）后，進(jìn)行化學(xué)吸附和者物理吸附來(lái)去除。在高鐵酸鉀與污染物的比例為5∶1時(shí)As（Ⅲ）去除率顯著增大。殘留液中As（Ⅴ）質(zhì)量濃度明顯減少，說(shuō)明污染物質(zhì)質(zhì)量濃度不變的情況下，此時(shí)的氧化劑的投加量能夠在有效氧化As（Ⅲ）同時(shí)吸附氧化過(guò)程中所生成的As（Ⅴ）。從圖6中能夠觀察到投加量為5∶1與10∶1時(shí)，殘留砷的質(zhì)量濃度相差不大，說(shuō)明了在投加量為10∶1時(shí)，HAPA被氧化量已經(jīng)接近于飽和。當(dāng)高鐵酸鉀增多，雖然產(chǎn)生的有吸附作用的Fe3+更多，但是高鐵酸鉀質(zhì)量濃度越大，自分解越嚴(yán)重，導(dǎo)致其有效質(zhì)量濃度低于理論質(zhì)量濃度。綜合上述高鐵酸鉀對(duì)此復(fù)合污染物的氧化能力、吸附能力以及自身分解等多因素的影響，本次實(shí)驗(yàn)選用的氧化劑投加量為? ?5∶1。

3? 結(jié) 論

本文以含HAPA（100 mg·L-1）和As（Ⅲ）? ? （10 mg·L-1）的復(fù)合污染廢水為研究對(duì)象，探討了不同條件對(duì)高鐵酸鉀氧化和吸附兩種復(fù)合污染物（HAPA 和 As（Ⅲ））的影響。結(jié)果表明：在pH為5.5左右，溫度在25 ℃，鐵砷質(zhì)量比達(dá)到5∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，此復(fù)合污染廢水中HAPA和As（Ⅲ）的綜合去除效果最好，As（Ⅲ）與HAPA的去除率分別達(dá)到86.9% 和74.5%。由影響條件、SEM 以及紅外光譜協(xié)同闡釋了高鐵酸鉀同時(shí)去除有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷復(fù)合污染廢水的機(jī)理，即多功能強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀加入上述含砷復(fù)合污染廢水后，其極強(qiáng)的氧化性快速將HAPA與As（Ⅲ）氧化，同時(shí)高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物FeOOH與Fe2O3將HAPA與As（Ⅲ）的次級(jí)氧化產(chǎn)物高效吸附。另一方面，高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物羥基氧化鐵能與As（Ⅲ）的氧化產(chǎn)物As（V）反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀，這一點(diǎn)在我們的預(yù)實(shí)驗(yàn)以及很多學(xué)者的研究中均已證明[22]。

參考文獻(xiàn)：

[1]RODR?GUEZ-LADO L， SUN G F， BERG M， et al. Groundwater Arsenic Contamination Throughout China[J]. Science， 2013， 341： 866-868.

[2]YUJI A，LANZIROTTI A，SUTTON S，et al. Arsenic speciation and reactivity in poultry litter[J]. Environmental science & technology， 2003， 37（18）： 4083-4090.

[3]IRAIL C，F(xiàn)IELD J A， MIKE K，et al. Anaerobic biotransformation of roxarsone and related N-substituted phenylarsonic acids[J]. Environmental science & technology，2006，40（9）：2951-2957.

[4] 毛靜靜. HAPA對(duì)污泥高溫厭氧降解的影響研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014（7）：230-231.

[5]GARBARINO J R，BEDNAR A J，RUTHERFORD D W，et al. Enviromental fate of roxarsone in poultry litter. L Degradaion of roxarsone during composting[J]. Environmental Science &Technology， 2003，37（8）： 1509-1514.

[6]CHEN N，WAN Y，AI Z，et al. Fast transformation of roxarsone into toxic arsenic species with ferrous iron and tetrapolyphosphate[J]. Environmental Chemistry Letters，2019，17（2）：1077-1084.

[7]趙書(shū)婷，王素華，王海玲. 砷遺傳毒性作用與機(jī)制[J]. 包頭醫(yī)學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32（10）：164-165.

[8]LIU H，WANG G，GE J， et al. Fate of roxarsone during biological nitrogen removal process in wastewater treatment systems[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 255：500-505.

[9]FAN H T， SUN T， XU H B， et al. Removal of arsenic（V） from aqueous solutions using 3-[2-（2-aminoethylamino）ethylamino] propyl-trimethoxysilane functi -onalized silica gel adsorbent[J]. Desalination， 2011， 278（1-3）： 238-243.

[10]FAN H T， LI J， GUO M M， et al. Removal of arsenic from ammoniacal etchingwaste liquor by 3-（2-aminoethylamino）Propyltrimethoxysil- ane functionalized silica gel sorbent[J]. Desalination and Water Treatment， 2012， 50（1-3）： 51-58.

[11]FAN H T， FAN X L， LI J， et al.Selective Removal of Arsenic（V） from Aqueous Solution Using A Surface-Ion-Imprinted Amine- Functionalized Silica Gel Sorbent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（14）： 5216–5223.

[12]王彬蔚.活性污泥對(duì)污水中有機(jī)物的吸附降解實(shí)驗(yàn)[J].當(dāng)代化工，2019，48（12）：2813-2816.

[13]張靜，李亞男，王樂(lè)心，等.高鐵酸鉀氧化降解間甲酚的動(dòng)力學(xué)分析[J].工業(yè)水處理，2020，40（3）：73-77.

[14]YANG J N，LIU X Y，LIU X R，et al. Enhanced Dark ermentative hydrogen production from waste activated sludge by combining potassium ferrate with alkaline pretreatment.[J]. The Science of the total environment，2020，707：1-8.

[15]GONG H， CHU W， XU K H，et al. Efficient degradation，mineral -ization and toxicity reduction of sulfamethoxazole under photo- activation of pep-ASAymonosulfate by ferrate（VI）[J]. Chemical Engineering Journal，2020，389：1-12.

[16]SHARMA V K， MISHRA S K. Ferrate（VI） oxidation of ibuprofen： A kinetic study[J]. environmental chemistry letters， 2006， 3（4）： 182-185.

[17]YAO L X， HUANG L X， BAI C H， et al. Effect of roxarsone metabolites in chicken manure on soil biological property[J]. Ecotoxicology and environmental safety，2019，171：493-501.

[18]楊濱，應(yīng)光國(guó)，趙建亮.高鐵酸鉀氧化降解三氯生的動(dòng)力學(xué)模擬及反應(yīng)機(jī)制研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2011，32（9）：2543-2548.

[19]GHERNAOUT D.NACEUR M W. Ferrate（VI）： In situ generation andwater treatment–A review[J]. Desalination and WaterTreatment， 2011， 30（1-3）： 319-332.

[20]JIANG Y J， GOODWILL J E， TOBIASON J E， et al. Effect of different solutes， natural organic matter， and particulate Fe（III） on ferrate（VI） decomposition in aqueous solutions[J]. Environ. Sci. Technol.， 2015， 49： 2841.

[21]RAI P K， LEE J， KAILASA S K， et al.A critical review of ferrate （VI）-based remediation of soil and groundwater[J].Environ. Res.，2018， 160：420.

[22]JIA Y F， ZHANG D N， PAN R R，et al. A novel two-step coprecipitation process using Fe（Ⅲ） and Al（Ⅲ） for the removal and immobilization of arsenate from acidic aqueous solution[J]. Water Research， 2012， 46（2）：500-508.