磺基甜菜堿耐高溫起泡劑的合成與性能評價

賈印霜，范振忠，劉慶旺，孫 傲，尉小明

1.大慶鉆探工程公司鉆井三公司，2.東北石油大學：黑龍江大慶163300；3.國家能源稠(重)油開采研發(fā)中心，遼寧盤錦 124000

耐高溫泡沫驅(qū)油技術(shù)是在注蒸汽開采后期注入起泡劑和穩(wěn)泡劑[1-2]，在孔隙運移過程中形成泡沫，一方面泡沫黏度比蒸汽大，降低了驅(qū)替介質(zhì)的流度，減弱了蒸汽超覆和指進[3]；另一方面，泡沫可以通過封堵高滲孔道，改善后續(xù)驅(qū)替介質(zhì)在油層中的分配，使后續(xù)驅(qū)替液均勻地在油層中推進，提高波及系數(shù)。該技術(shù)要求起泡劑和穩(wěn)泡劑具有耐高溫、耐高礦化度、與地層流體(特別是原油)配伍性好等特點[4]。耐高溫起泡劑需具有以下條件[5]：1)起泡性能好，與氣體接觸后能夠產(chǎn)生大量的泡沫，起泡體積大，泡沫穩(wěn)定性強，性能穩(wěn)定壽命長；2)與儲層流體配伍性好，在和高礦化度地層水、原油及各種化學添加劑接觸后，仍能夠保持原來的性質(zhì)及穩(wěn)定性[6]；3)具有耐高溫的性質(zhì)，經(jīng)過高溫處理依然可以保持一定的起泡能力和穩(wěn)泡性能[7]。磺基甜菜堿是一種具有磺酸基和陽離子的兩性表面活性劑，具有較強的起泡性能，具有磺酸基，主鏈為飽和的碳鏈，其耐溫性較強，通過與耐高溫的無機固相納米穩(wěn)泡劑復(fù)配，可以形成耐高溫泡沫體系，適用于蒸汽驅(qū)后的高溫稠油油層進一步提高采收率[8-9]。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

環(huán)氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、親水性二氧化硅納米顆粒、疏水性二氧化硅納米顆粒、碳酸鈣納米顆粒，上海阿拉丁股份有限公司；水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量1 200×104，水解度30%，大慶油田助劑廠；模擬不同礦化度的地層水，由不同濃度的氯化鈉和氯化鈣溶液配制；遼河油田稠油，50 ℃時的黏度為4 600 mPa·s。

電子調(diào)溫油浴鍋，天津泰斯特儀器有限公司；多功能電動攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，北京華興科學儀器廠；高速攪拌器，無錫石油儀器設(shè)備有限公司；滾子加熱爐ZNG-2，青島膠南分析儀器廠；泡沫評價測試裝置，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 中間體3-氯-2羥基丙磺酸鈉的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入0.31 mol磺化劑亞硫酸氫鈉和2.8 mol蒸餾水，邊加熱邊攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解，溫度達到75 ℃時滴加環(huán)氧氯丙烷，溫度保持75 ℃恒定，2 h滴加完畢，升溫至85 ℃后恒溫反應(yīng)2 h，迅速將反應(yīng)液進行冰水浴冷卻，將冷卻后析出的晶體抽濾，重結(jié)晶得到純凈產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。反應(yīng)式如下：

1.2.2 磺基甜菜堿的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入一定量的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉和蒸餾水，在升溫過程中進行冷凝回流并攪拌，待3-氯-2-羥基丙磺酸鈉完全溶解后，加入十二烷基二甲基叔胺，繼續(xù)升溫直至其完全溶解，加入少量氫氧化鈉作為反應(yīng)催化劑，繼續(xù)升溫至90 ℃，持續(xù)反應(yīng)6～10 h，在此過程中保持溶液pH在7～8，反應(yīng)結(jié)束后得到黃色黏稠液體。粗產(chǎn)品經(jīng)石油醚洗去未反應(yīng)叔胺，然后用無水乙醇洗滌，除去其中的鹽類與催化劑，得到最終產(chǎn)物磺基甜菜堿。化學反應(yīng)式為：

1.3 泡沫體系性能評價

用于評價泡沫體系性能的方法有很多種，較為常用的是通過檢測泡沫體積和半衰期變化，Waring-Blender法是一種極為簡便易操作的泡沫性能檢測方法，實驗周期短，使用條件廣泛，重現(xiàn)性好，能夠準確地反應(yīng)泡沫體系的起泡性和穩(wěn)定性。

1)泡沫體積：在一定的溫度下，將一定濃度的起泡劑與氣相或液相混合，混合后泡沫體系的高度即為泡沫體積，起泡劑的性能對泡沫體積影響非常大。

2)泡沫析液半衰期：半衰期是衡量泡沫穩(wěn)定程度的一個重要指標，攪拌產(chǎn)生泡沫后，泡沫體系中液體析出生成泡沫所用液體體積一半所耗時間為半衰期，半衰期越長，液膜排液速度越慢，泡沫穩(wěn)定性越好。

實驗過程如下：向1 000 mL的量杯中加入待測起泡溶液100 mL，以恒定速度攪拌60 s后，記錄產(chǎn)生的泡沫體積和析液半衰期。

1.4 泡沫體系的耐高溫性能評價

將均勻分散好的100 mL泡沫溶液置于不銹鋼高壓容器中，再放入滾子加熱爐中，設(shè)置溫度300 ℃熱滾老化，隔2 h取出起泡劑溶液，冷卻后，采用Waring-Blender法對老化后的泡沫溶液進行性能評價，記錄產(chǎn)生的泡沫體積和析液半衰期。

2 磺基甜菜堿的合成條件優(yōu)選

2.1 反應(yīng)物配比

控制3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的加量為0.5 mol，改變十二烷基二甲基叔胺的加量，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為6 h，考察十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的配比對磺基甜菜堿產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的物質(zhì)的量比為1.1時，磺基甜菜堿的產(chǎn)率可達到92.6%，若繼續(xù)增加十二烷基二甲基叔胺的加量，其產(chǎn)率有所下降。十二烷基二甲基的加量大于3-氯-2-羥基丙磺酸鈉加量的10%之后，即可使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到較高程度，因此選擇十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的配比為1.1∶1。

表1 反應(yīng)物配比對磺基甜菜堿產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度

十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的物質(zhì)的量比為1.1，反應(yīng)時間為6 h，在不同溫度下進行反應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對磺基甜菜堿產(chǎn)率的影響

由表2可見，反應(yīng)溫度為85 ℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達到較高水平，但反應(yīng)速度較慢；繼續(xù)提高溫度至90 ℃，產(chǎn)率繼續(xù)增加。這是由于反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化越快，反應(yīng)體系中的磺基甜菜堿生成速度越快，原本不相溶的十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉溶液會在磺基甜菜堿的作用下增大接觸面積，繼續(xù)提高反應(yīng)速度。選擇季銨化反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.3 反應(yīng)時間

選擇十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的物質(zhì)的量比為1.1，反應(yīng)溫度為90 ℃，選取不同的反應(yīng)時間進行了季銨化反應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對磺基甜菜堿產(chǎn)率的影響

由表3可見，反應(yīng)時間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，當反應(yīng)時間達到5 h以上時，轉(zhuǎn)化率大于90%。隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高，最佳反應(yīng)時間為6 h，磺基甜菜堿的轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，確定磺基甜菜堿耐高溫起泡劑的最佳合成工藝為：十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的物質(zhì)的量比為1.1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為6 h。磺基甜菜堿的轉(zhuǎn)化率大于90%。

3 甜菜堿耐高溫泡沫的性能評價

3.1 甜菜堿起泡劑使用濃度的確定

按照上述方法合成磺基甜菜堿耐高溫起泡劑，改變起泡劑的加量，在25 ℃下評價其泡沫體積及半衰期，結(jié)果見表4。

表4 不同濃度下磺基甜菜堿起泡劑的泡沫性能

由表4可知，磺基甜菜堿起泡劑具有良好的起泡能力，加量大于0.6%時，泡沫體積大于500 mL；磺基甜菜堿起泡劑的加量繼續(xù)增加，泡沫體積和半衰期都有所增加，但增加幅度變緩。選擇磺基甜菜堿起泡劑的加量為1.0%，此時泡沫體積大于600 mL，半衰期為8.0 min。

3.2 穩(wěn)泡劑的篩選

泡沫體系僅依靠磺基甜菜堿起泡劑無法達到較長的半衰期，需要不同的穩(wěn)泡劑與之復(fù)配使用，泡沫體系需要具有耐高溫的性質(zhì)，利用常用的聚合物提高液膜黏度，來達到穩(wěn)泡效果的方式較難實現(xiàn)，因為絕大多數(shù)聚合物都無法耐受300 ℃的高溫。試驗選擇水解聚丙烯酰胺和耐溫性較強的3種固相穩(wěn)泡劑，作為耐高溫泡沫體系的穩(wěn)泡劑，穩(wěn)泡劑的加量為0.5%，測定300 ℃下的泡沫體積和半衰期，評價其耐溫性能，結(jié)果見表5。

表5 穩(wěn)泡劑的篩選

由表5可知，加入水解聚丙烯酰胺后，高溫下泡沫體系的半衰期略有提高，但依然很低，泡沫體積有所降低；加入固體顆粒穩(wěn)泡劑，300 ℃下養(yǎng)護后，泡沫體系的半衰期得到了明顯提升，加入親水性二氧化硅納米顆粒后泡沫體積變化不大，但半衰期得到了大幅提升。由此確定耐高溫泡沫體系的基本配方為：1.0%磺基甜菜堿起泡劑+0.5%親水性二氧化硅納米顆粒，300 ℃下泡沫體積大于600 mL，半衰期為52.4 min。

3.3 溫度對泡沫體系的影響

通常來講，表面活性劑的活性會隨溫度的升高而增強，但是當溫度超過一定臨界溫度時，溫度的升高會使表面活性劑的結(jié)構(gòu)被破壞，導致泡沫的液膜消失，泡沫的穩(wěn)定性下降，起泡劑需要滿足一定的耐溫要求。

按照耐高溫泡沫體系的基本配方配制4份泡沫溶液，在滾子加熱爐中于不同溫度下老化2 h，取出泡沫溶液，冷卻后，測定泡沫體系的起泡體積和半衰期，結(jié)果見表6。

表6 泡沫體系的耐高溫性能

由表6可知，溫度小于300 ℃時，隨著溫度的升高，泡沫體系的起泡體積變化不大，但泡沫的半衰期逐漸降低。當溫度為350 ℃時，泡沫體系的起泡體積和半衰期大幅降低，主要原因是起泡劑分子中親水基能力下降，疏水基碳鏈之間存在的締合作用也隨之減小，泡沫黏度下降，泡沫體系的整體穩(wěn)定性能降低。

3.4 原油對泡沫體系的影響

在油藏開采作業(yè)中，地層中存在的原油對泡沫體系的起泡和穩(wěn)泡都會產(chǎn)生一定的影響，甚至有可能發(fā)生乳化現(xiàn)象，而不能形成泡沫[10]。在溫度為25 ℃的條件下，考察遼河油田稠油加入前后對泡沫體系的影響。

3.4.1 加稠油之后的起泡性能

配制5份泡沫溶液，加入不同量的遼河油田稠油，在25 ℃下用Waring- Blender法測定起泡體積和半衰期，結(jié)果見表7。

表7 起泡前加稠油對泡沫性能的影響

由表7可知，加入稠油后，泡沫體積和半衰期都有所降低，說明稠油對泡沫體系的性能有一定影響。當稠油加入量大于10%后，起泡體積和半衰期大幅度下降。主要原因是泡沫基液中含有表面活性劑，稠油添加到泡沫基液中可以被乳化成小油珠，在界面張力的推動下進入泡沫結(jié)構(gòu)中，從而破壞泡沫界膜的完整性，降低泡沫的穩(wěn)定性。

3.4.2 加稠油之后的穩(wěn)泡性能

配制5份泡沫溶液，將泡沫溶液攪拌并記下起泡體積，再加入不同量的遼河油田稠油，在25 ℃下用Waring-Blender法測定起泡體積和半衰期，結(jié)果見表8。

表8 起泡后加稠油對泡沫性能的影響

由表8可知，加入稠油后，泡沫體積和半衰期都有所降低，當稠油加入量大于20%后，起泡體積和半衰期大幅度下降。這是因為稠油對泡沫有一定的破壞作用，當稠油加量較少時，因為體系含有磺基甜菜堿起泡劑和親水性二氧化硅納米顆粒，有一定的耐油性，同時稠油與泡沫接觸不是很充分，所以稠油對泡沫的穩(wěn)定性影響不大，而當稠油加量增大時，稠油與泡沫充分接觸，稠油對泡沫穩(wěn)定性的影響就較大。

3.5 礦化度對泡沫體系的影響

地層水礦化度指的是地層水中的含鹽量，地層水中都含有一定量的礦物質(zhì)，如鈉、鈣、鎂、鋇、氯離子等，表面活性劑在高礦化度水中很容易出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，喪失起泡劑的起泡能力。

用NaCl和CaCl2配制不同礦化度的水溶液，按照1.0%磺基甜菜堿起泡劑+0.5%親水性二氧化硅納米顆粒加量，配制泡沫溶液，在25 ℃下測定泡沫溶液的起泡體積和半衰期，結(jié)果見表9。礦化度對起泡體積和半衰期的影響較小。這是因為發(fā)泡劑為磺基甜菜堿，是一種陰-陽離子型表面活性劑，其陽離子磺酸基具有較好的抗鹽性，穩(wěn)泡劑為親水性二氧化硅納米顆粒，其穩(wěn)泡性能不受礦化度的影響，因此，此泡沫體系是一種耐鹽的體系。

表9 礦化度對泡沫性能的影響

4 結(jié)論

1)室內(nèi)合成了磺基甜菜堿耐高溫起泡劑，最佳合成工藝為：十二烷基二甲基叔胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的物質(zhì)的量比為1.1，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為6 h，磺基甜菜堿的轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上。

2)優(yōu)選的耐高溫泡沫體系基本配方為：1.0%磺基甜菜堿起泡劑+0.5%親水性二氧化硅納米顆粒，300 ℃下起泡體積為638 mL，半衰期為59.5 min。

3)優(yōu)選的耐高溫泡沫體系耐溫可達300 ℃，耐稠油性能大于10%，礦化度對泡沫體系的性能基本無影響。