廢聚酯混紡纖維的化學(xué)回收

雷丹丹，肖荔人，陳慶華，黃寶銓，曹長(zhǎng)林，孫曉麗

1．福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院；2.福建師范大學(xué)環(huán)境與科學(xué)學(xué)院：福州 350007

聚酯纖維(PET)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、可以通過(guò)自動(dòng)生產(chǎn)線制造紡織品[1]。隨著化學(xué)纖維的需求在近幾年急劇增加，廢舊紡織品也逐漸增加，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)城市及地區(qū)廢舊紡織品年收儲(chǔ)量達(dá)35×106t[2]。合成聚合物因不易腐爛、降解，處置管理困難，已造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，回收和再利用廢聚酯纖維不僅可以節(jié)省大量能源和化學(xué)原料，而且順應(yīng)國(guó)家綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略構(gòu)想[3]。研發(fā)廢舊紡織品的綜合利用技術(shù)，不僅可以補(bǔ)充紡織行業(yè)的原料供給，還可以節(jié)約用地、減少環(huán)境污染，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[4]。

回收廢聚酯纖維除了最新的生物方法外[5]，還有物理和化學(xué)方法。物理方法主要是能量回收，通過(guò)焚燒廢聚酯，進(jìn)行直接能量回收。如將廢聚酯料通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化成煤炭替代品或芳香族、脂肪族化合物，再通過(guò)間接回收的方法代替化工燃料[6]。熱機(jī)械回收是將PET廢料再利用的物理回收方法，無(wú)需添加其他材料即可重新熔化，但會(huì)導(dǎo)致材料性能的降級(jí)，降級(jí)循環(huán)是縮短或破壞了聚合物鏈，降低了PET材料的性能。在廣義來(lái)說(shuō)，焚燒、熱解或碳化等熱分解過(guò)程會(huì)導(dǎo)致聚合物單體化，最終導(dǎo)致材料的降級(jí)循環(huán)?；瘜W(xué)回收方法避免了物理回收的缺點(diǎn)，不會(huì)降低PET的價(jià)值，因此化學(xué)回收方法被廣泛研究。

化學(xué)回收常用的方法是使用乙二醇(糖酵解)、水(水解)、甲醇(醇解)和胺、烷基胺(氨基分解)及在各種反應(yīng)條件下解聚PET廢料[6]。廢聚酯纖維化學(xué)回收法包括常規(guī)化學(xué)回收方法和特殊化學(xué)回收方法，下面對(duì)廢聚酯纖維的各種化學(xué)回收進(jìn)行了全面的概述。

1 常規(guī)化學(xué)回收

化學(xué)回收是將PET解聚至單體或者中間體，如PTA、BHET等單體，這些單體可作為制備樹(shù)脂的原料，也可添加其他原料制備新的化學(xué)品[7]，可實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。國(guó)內(nèi)外公司與研發(fā)機(jī)構(gòu)常用的常規(guī)化學(xué)回收方法主要有：水解法、醇解法、氨解法等。

1.1 水解

廢聚酯水解是在酸性、堿性、中性條件下，在高溫高壓下深度水解，可得到比較純凈的水解產(chǎn)物，為對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。該方法可為合成純的PET提供單體。根據(jù)水解條件的不同，分為酸性水解、堿性水解和中性水解技術(shù)。水解反應(yīng)式見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 廢聚酯中性、酸性水解反應(yīng)式

圖2 廢聚酯堿性水解反應(yīng)式

1.1.1 酸性水解

酸性水解一般用濃硫酸作為催化劑進(jìn)行，ACHILIAS[8]研究表明，反應(yīng)溫度和H2SO4對(duì)PET的水解會(huì)產(chǎn)生影響，在高溫、催化劑存在下，反應(yīng)4 h轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸和乙二醇，純化結(jié)晶得到對(duì)苯二甲酸。所得反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸的實(shí)際產(chǎn)量幾乎為理論產(chǎn)量。雖然酸性水解過(guò)程產(chǎn)率可觀，但在酸性水解過(guò)程中，反應(yīng)裝置會(huì)腐蝕，反應(yīng)中消耗的濃硫酸難以循環(huán)利用，而且酸性水解過(guò)程復(fù)雜，需要從大量回收的濃硫酸中純化EG，產(chǎn)物質(zhì)量也差，回收聚酯成本變高，實(shí)際應(yīng)用受限[9]。

1.1.2 堿性水解

堿性水解是PET在堿性溶液NaOH或KOH堿性溶液下解聚，反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸鹽和乙二醇，ACHILIAS利用特殊的相轉(zhuǎn)移催化劑在可持續(xù)發(fā)展背景下研究PET化學(xué)回收[8]，在高溫高壓下反應(yīng)4 h進(jìn)行堿水解。反應(yīng)產(chǎn)物TPA產(chǎn)率可達(dá)90%～100%。堿性水解仍存在腐蝕設(shè)備、反應(yīng)消耗的H2SO4難以循環(huán)利用，且污染環(huán)境。

1.1.3 中性水解

中性回收技術(shù)指是在無(wú)酸堿催化劑的條件下，用水或水蒸氣直接解聚PET，最終產(chǎn)物為EG和PTA。中性水解在反應(yīng)的過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生難處理的廢液，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，但此過(guò)程存在反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)物純度不高。

1.2 醇解

1.2.1 多元醇醇解

PET化學(xué)回收中，用多元醇作為醇解劑回收PET，反應(yīng)是在酯交換催化劑(主要是金屬醋酸鹽)的作用下，使PET聚合物在醇解劑乙二醇的作用下進(jìn)行分子降解，分子內(nèi)酯鍵斷裂并被端羥基取代，反應(yīng)過(guò)程以醇解劑乙二醇為例，反應(yīng)式見(jiàn)圖3。解聚后反應(yīng)產(chǎn)物的主要用途為合成純PET提供單體，多元醇醇解法在工業(yè)化生產(chǎn)上也得到了廣泛應(yīng)用[10]。

圖3 乙二醇醇解PET的反應(yīng)式

醇解PET常用的多元醇有乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇[11]等。多元醇醇解的主要工藝參數(shù)是反應(yīng)溫度為110～270 ℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15 h[12]，在降解過(guò)程中通常添加PET含量0.5%的催化劑(通常為乙酸鋅)，乙二醇作為降解劑用于PET的解聚，得到的產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，產(chǎn)率在46%～100%[13-16]。

對(duì)乙二醇醇解廢聚酯大量研究表明，在反應(yīng)溫度190～240 ℃、反應(yīng)壓力0.1～0.6 MPa時(shí)，PET/EG的物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)速率的影響成正比[17]，發(fā)現(xiàn)在恒定溫度、壓力和PET濃度下，反應(yīng)速率與EG濃度的平方成比例。相比于甲醇醇解，乙二醇醇解的反應(yīng)壓力要小[11]。反應(yīng)產(chǎn)物一般應(yīng)用于不飽和聚酯、聚氨酯泡沫的生產(chǎn)。

多元醇降解劑是二甘醇和丙二醇，醇解獲得反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和低分子量聚合物，但反應(yīng)物產(chǎn)率卻無(wú)法進(jìn)行定量[13-16，18]，PET醇解很少用丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等醇解劑，其醇解中間體用于合成不飽和聚酯樹(shù)脂[19]，因此使用丙二醇獲得了BHET類似物，但無(wú)法定量。二乙醇胺和三乙醇胺制得低分子量低聚物可用作分散劑和環(huán)氧樹(shù)脂，需要進(jìn)一步分離、純化。

其他醇解劑還有新戊二醇(NPG)、四乙二醇(TEEG)、聚乙二醇(400 g/mol)、聚四氫呋喃(650 g/mol)和一些三元共聚物，在新戊二醇作為醇解劑存在的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸雙(新戊基乙烯)酯單體，由于解聚劑已經(jīng)是低分子量的，可獲得低分子量的聚合物，這些反應(yīng)產(chǎn)物用于合成包含聚酯物質(zhì)的共聚物，最后將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離、純化[20]。

1.2.2 一元醇醇解

甲醇醇解是在高溫和高壓條件下，將廢聚酯降解。解聚催化劑主要有鋅、鎂、鈷的醋酸鹽以及二氧化鉛等，廢聚酯甲醇解的主要產(chǎn)品是對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)[21]。甲醇醇解的反應(yīng)式見(jiàn)圖4。

圖4 甲醇醇解廢聚酯反應(yīng)式

WANG等[22]在1991年首次提出了甲醇醇解PET的方法，這種方法避免了酸性堿性水解法污染或乙二醇醇解產(chǎn)生非均相反應(yīng)產(chǎn)物的弊端。廢聚酯在高壓、甲醇存在的條件下進(jìn)行解聚，得到反應(yīng)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)。通過(guò)甲醇醇解廢聚酯得到的產(chǎn)物DMT與純凈的DMT沒(méi)有差別，制得的DMT可重新利用制備聚合物，反應(yīng)結(jié)束后甲醇回收也相對(duì)容易。但是目前PET生產(chǎn)工藝趨向于使用TPA代替DMT作為原料，因此增加由DMT向TPA的轉(zhuǎn)化過(guò)程，增加了甲醇分解過(guò)程的經(jīng)濟(jì)成本[1]。

1.3 氨解

由于胺基的反應(yīng)活性高于醇解PET中的羥基，因此開(kāi)發(fā)了氨解的方法促進(jìn)PET的水解[23-24]，以避免水解醇解所需的高溫高壓等缺點(diǎn)。氨解解聚后的反應(yīng)產(chǎn)物還可應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑、合成聚氨酯的組分等[24]。氨解的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖5。

圖5 氨解反應(yīng)式

在氨解反應(yīng)中應(yīng)用的醇解劑是乙醇胺(EA)，在反應(yīng)為25～190 ℃之間進(jìn)行，不施加高壓，反應(yīng)時(shí)間可長(zhǎng)可短，反應(yīng)產(chǎn)物是雙官能團(tuán)單體(2-羥基-乙烯)、對(duì)苯二甲酰胺(BHETPA)的產(chǎn)率為62%～91%[23,25]，氨解和烷基胺氨解獲得反應(yīng)產(chǎn)物分別為對(duì)苯二甲酸二酰胺和相應(yīng)的單體酰胺。 氨解常用催化劑為金屬乙酸鹽(乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鉀)[26-27]，SHUKLA研究發(fā)現(xiàn)在氨解過(guò)程中乙酸鈉是最有效的催化劑，其次是乙酸鉀和乙酸。比較醋酸鋅和醋酸鈉在氨解中的作用，發(fā)現(xiàn)醋酸鋅對(duì)氨基分解更有效[28]。

2 其他方式化學(xué)回收方法

2.1 微波水解

在水解廢聚酯時(shí)，用到了微波水解的方法來(lái)研究廢聚酯的解聚過(guò)程。利用紅外和微波對(duì)廢聚酯進(jìn)行復(fù)合解聚可以使解聚反應(yīng)溫和、易控、減少醇揮發(fā)量。KHALAF[29], PALIWAL[30]使用超聲波對(duì)PET進(jìn)行解聚，用四丁基溴化銨、四丁基碘化銨作催化劑進(jìn)行解聚，得到反應(yīng)產(chǎn)物的收率達(dá)到99%。由此可見(jiàn)，利用微波水解是高分子引入新的綠色解聚方法，可以達(dá)到理想的解聚程度[31]。

2.2 反應(yīng)擠出醇解

擠出機(jī)可應(yīng)用于許多反應(yīng)過(guò)程，比其他反應(yīng)器更有優(yōu)勢(shì)。能提供連續(xù)均勻分布和分散混合反應(yīng)，溫度和停留時(shí)間可控，在不同的壓力下，不同階段針對(duì)熔融原料制備和未反應(yīng)單體的制備能力局限少。雙螺桿擠出機(jī)因混合、傳熱、熔融、溫度控制方面都比單螺桿擠出更優(yōu)良，所以雙螺桿擠出機(jī)已成為主要的反應(yīng)容器[32]。

YALINYUVA等用雙螺桿擠出機(jī)研究了PET的水解規(guī)律[33]，并研究反應(yīng)擠出中許多反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)解聚的影響，其中包括工作溫度、反應(yīng)壓力、螺桿速度、和溶劑進(jìn)料速度等。發(fā)現(xiàn)在操作溫度265～300 ℃會(huì)增加解聚程度，反應(yīng)壓力從0增加到4.83 MPa會(huì)加速反應(yīng)速率和更高的轉(zhuǎn)化率。CHABERT等[34]發(fā)現(xiàn)采用醇鹽配體(四正丁醇鈦、四正丙醇鈦)的交換反應(yīng)，用垂直雙螺桿微擠出機(jī)回收PET，轉(zhuǎn)化成二烷基官能化低聚物。在高溫下，反應(yīng)時(shí)間約10 min即可縮短PET鏈的長(zhǎng)度。

3 結(jié)語(yǔ)和展望

我國(guó)聚酯纖維產(chǎn)業(yè)鏈及規(guī)模已占世界產(chǎn)量一半，作為纖維生產(chǎn)大國(guó)，廢舊紡織品回收利用技術(shù)尚不成熟，發(fā)展廢舊聚酯紡織品的回收利用勢(shì)在必行[35]。

廢聚酯的化學(xué)回收采用乙二醇醇解制備BHET單體，目前乙二醇醇解已相對(duì)成熟，優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)有待于進(jìn)一步研究。研究特殊醇解方法可進(jìn)一步提升醇解的產(chǎn)率，可以通過(guò)對(duì)裝置的進(jìn)一步改造、優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出廢舊PET紡織品高值化再生利用技術(shù)，解決廢舊紡織品回收利用技術(shù)難題，盡可能高效回收利用廢舊紡織品。實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的閉式循環(huán)回收是未來(lái)廢舊聚酯回收的研究方向。