環(huán)境因素變化下城市黑臭水體中硫元素的釋放特性

段文松， 黃觀超， 郝 敏， 崔嘉吉， 吳安安， 王文潔， 李 帶， 李 婷

(1.安徽師范大學生態(tài)與環(huán)境學院， 蕪湖 241000； 2.安徽省水土污染治理與修復工程實驗室， 蕪湖 241000)

近幾十年來，中國經(jīng)濟發(fā)展與城市化進程不斷加快，大量的生活污水和工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接排入到河流和湖泊之中，由此導致中國的水污染問題不斷加劇。在城市中河道中，大量的污染物的排入使得水體的氮(N)、磷(P)、硫(S)等污染物嚴重超標，水體的自凈能力喪失，導致城市河道出現(xiàn)季節(jié)性黑臭甚至終年黑臭，這嚴重影響了城市的景觀環(huán)境和居民的身心健康，已成為中國在水環(huán)境保護工作方面的一個巨大挑戰(zhàn)。中國環(huán)保部和住房城鄉(xiāng)建設部2018年發(fā)布的黑臭水體治理方案中就明確提出：到2018年底，各省市建成區(qū)黑臭水體的消除比例要高于90%[1]。在這之前，由國務院發(fā)布的“水十條”(《水污染防治行動計劃》)提出：到2020年地級及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，到2030年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除[2]?？梢妼τ诤诔羲w的治理及其相關研究迫在眉睫。

目前，中外學者已經(jīng)對黑臭水體的形成原因及其機理、治理技術(shù)和評價方面進行了大量的研究[3-6]，造成水體發(fā)黑的主要原因是在還原條件下S2-和二價鐵、二價錳生成致黑物質(zhì)FeS、MnS，這些致黑物質(zhì)被水中懸浮物質(zhì)吸附從而導致水體發(fā)黑[7]。致使水體發(fā)臭的物質(zhì)主要是H2S、甲硫醇(MeSH)、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)以及二甲基四硫醚(DMTeS)等有機硫化物[8-9]?？梢?，硫元素在水體發(fā)黑發(fā)臭的過程中扮演著重要的角色，作為水環(huán)境界面一類氧化還原敏感性元素，其遷移轉(zhuǎn)化受到了學者的廣泛關注。而水中的硫元素大部分是來源于沉積物，已有的對于沉積物硫元素的研究主要集中在時空分布特征、形態(tài)分布以及影響硫元素遷移轉(zhuǎn)化的因素上[10-12]，對于沉積物-水界面上硫元素遷移的定量分析不足，尤其是在不同外在環(huán)境下的變化下。

觀以城市黑臭水體底泥沉積物中硫元素為研究對象，通過室內(nèi)模擬實驗，探究不同外在環(huán)境因素變化下，硫元素在沉積物-水界面上的遷移過程，定量測量上覆水中硫元素各形態(tài)的含量，分析其在各環(huán)境下的釋放規(guī)律，為治理城市黑臭水體提供合理的內(nèi)源控制技術(shù)。

1 資料和方法

1.1 研究區(qū)域和概述

對蕪湖市黑臭水體進行實地調(diào)研，根據(jù)各黑臭水體環(huán)境特征，再經(jīng)過實地考察反復研究，根據(jù)河道堤岸狀態(tài)(硬質(zhì)護坡及生態(tài)護坡同時存在)、水流特點(緩流型水體)和底泥狀況(底泥具有一定的厚度)，本研究選擇黑臭河流保興垾水系為研究對象，該河流上游連通官塘、汀棠，下游水流匯入長江。沿河附近有住宅小區(qū)、企事業(yè)單位等，現(xiàn)存有大量排污管口、雨水管口、雨污合流管口，常年受納未經(jīng)處理的污水(污水量為49 500 m3/d)，導致淤泥上翻嚴重，水質(zhì)呈黑臭狀態(tài)。研究區(qū)域年平均降水數(shù)約120 d，年平均降雨量為1 271 mm，主要集中在春季、梅雨季節(jié)和初冬，年平均氣溫為15～16 ℃。

1.2 樣品采集和處理

經(jīng)過實地考察反復研究，根據(jù)河道狀態(tài)、水流特點以及黑臭水體周圍環(huán)境狀況，選擇保興垾文化路支溝附近設置了三個采樣點，具體情況如圖1所示，分別用1#、2#、3#進行標識。

圖1 采樣點位置Fig.1 The Sampling point location

本實驗分為三個周期，分別于2018年5—7月每月上旬用彼德森抓斗型采泥器在各點采集0～10 cm的底泥樣品，每次采集三個點位底泥沉積物各三份，混勻后去除樣品中貝殼、雜草、沙粒等雜物，裝入已經(jīng)標記好的密封袋中進行低溫保存，同時采集底泥的上覆水5 000 mL，并用便攜式溶解氧儀對水體的溫度和溶解氧進行現(xiàn)場測定，記錄數(shù)據(jù)。樣品采集完后，立刻運回實驗室，對上覆水體中的相關指標進行測定。采集的新鮮底泥直接放入實驗裝置內(nèi)，并采用虹吸法將原位上覆水注入，同時保證泥水質(zhì)量比為5∶1，剩余底泥樣品在超低溫冷凍干燥機中冷凍干燥后，經(jīng)研磨過100目篩后，立即裝入聚乙烯塑料袋中，密封后貯存于低溫冰箱中-15 ℃下冷凍備用。

1.3 實驗方法

本實驗采用自主設計的實驗裝置，如圖2所示，主體由一個柱高60 cm、直徑10 cm的玻璃柱組成，配備有加熱棒、曝氣裝置、溶解氧儀和攪拌裝置。在實驗裝置內(nèi)裝入約8 cm高的新鮮底泥，為了在加入上覆水時候不擾動底泥，采用虹吸法緩緩地加入。實驗的采樣位置位于沉積物-水面下10～15 cm處，每次取樣250 mL，取完后同時補充等量的原位上覆水，為了后續(xù)取樣的方便，在實驗裝置中開了一個帶閥門的取樣口。通過設置三個單因素(溫度、溶解氧和擾動強度)來探究硫元素釋放。

圖2 裝置圖Fig.2 The drawing of the installation

1.3.1 溫度實驗

為了研究不同溫度下底泥中硫元素的釋放，設置了三個溫度梯度，通過加熱棒來控制水體中的溫度分別為10、20、30 ℃，同時控制各組溶解氧保持一致。實驗開始后，前7 d每天對上覆水中硫元素的相關指標進行測定，第7天到第21天每隔一天對上覆水進行測定。

1.3.2 溶解氧實驗

為了研究實際工程中曝氣對于底泥中硫元素釋放的影響，本實驗控制溶解氧分別維持在(1±0.1) mg/L、(3±0.1) mg/L和(5±0.1) mg/L范圍，分別模擬厭氧、好氧和富氧過程。實驗過程中，兩個好氧組處于間隙曝氣狀態(tài)，厭氧組通過通入高純度的氮氣，使上覆水溶解氧濃度在1 mg/L左右。同時控制各組溫度保持一致。前7 d每天對上覆水中硫元素的相關指標進行測定，第7天到第21天每隔一天對上覆水進行測定。

1.3.3 擾動強度實驗

通過攪拌器控制軸心轉(zhuǎn)速r分別為0、80、160 r/min，同時控制各組溶解氧和溫度保持一致，每次擾動12 h后關閉攪拌裝置，放置12 h后以獲得較“潔凈”的水樣進行測定，取完后立刻恢復攪拌。前7 d每天對上覆水中硫元素的相關指標進行測定，第7天到第21天每隔一天對上覆水進行測定。

1.4 分析方法

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

利用AutoCAD 2007制作裝置圖，使用Origin 2017和Excel 2010軟件進行圖表制作。

2 實驗結(jié)果

2.1 上覆水和沉積物的理化特性分析

水樣和沉積物的相關理化指標測定結(jié)果如表1和表2所示。從表1中可以看出，在各采樣點中，水中的硫酸根離子濃度要顯著高于其他硫形態(tài)，亞硫酸根和硫代硫酸根在水中的濃度較為接近，而硫化物的含量相比前三種形態(tài)的化合物，其含量偏低，約為0.27 mg/L。這說明硫離子(S2-)在水環(huán)境中存在比較不穩(wěn)定，易于與水中金屬元素結(jié)合生成沉淀物，而水中硫化物主要以硫酸根為主。在表層底泥沉積物中酸性揮發(fā)性硫化物和有機質(zhì)含量也較高，平均為29.1 mg/kg和2 388.77 mg/kg，河流擾動會在短時間內(nèi)引起底泥顆粒態(tài)污染物和溶解態(tài)污染物的快速釋放，從而導致水體發(fā)黑發(fā)臭。

表1 上覆水理化性質(zhì)參數(shù)平均值Table 1 Average value of physical and chemical properties of overlying water

表2 底泥沉積物理化性質(zhì)參數(shù)平均值Table 2 Average value of physical and chemical properties of sediment

圖3 不同擾動強度下沉積物中各種硫形態(tài)釋放規(guī)律Fig.3 The release of various sulfur forms in sediments under different disturbance intensities

2.2 擾動強度對硫元素釋放的影響

2.3 溶解氧對硫元素釋放的影響

圖4 不同溶解氧下沉積物中各種硫形態(tài)釋放規(guī)律Fig.4 Release rules of various sulfur forms in sediment under different dissolved oxygen

圖5 不同溫度下沉積物中各種硫形態(tài)釋放規(guī)律Fig.5 Release rules of various sulfur forms in sediments at different temperatures

2.4 溫度對硫元素釋放的影響

3 結(jié)論

通過在室內(nèi)進行沉積物硫元素模擬實驗，得出以下結(jié)論。

(1)三個不同控制因素下上覆水中硫元素基本遵循先升高再趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。亞硫酸根離子濃度最先達到釋放峰值，其次是硫化物和硫酸根離子，最后是硫代硫酸根離子。

(2)擾動作用對水體亞硫酸根離子的變化有較大影響，轉(zhuǎn)速越大，硫酸根釋放量越大，其在第7天就達到釋放峰值42.50 mg/L。攪動組上覆水中的溶解氧被快速的消耗，外界空氣中的養(yǎng)分也更容易進入到水體中，從而促進亞硫酸根離子的轉(zhuǎn)化。

(3)溶解氧不同時，氧含量高能加快硫元素之間的轉(zhuǎn)化，同時也促進亞硫酸根離子的轉(zhuǎn)化，也最先趨于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，濃度為18.50 mg/L，第17天后，三組都趨于平衡穩(wěn)定濃度20.50 mg/L，而硫酸根離子在含氧量更高情況下，在第 11 天達到釋放峰值 43.00 mg/L，17 d后，三組都趨于平衡穩(wěn)定濃度40.00 mg/L。

(4)溫度不同時，溫度越高的實驗組亞硫酸根離子越先達到釋放的峰值19.85 mg/L，20 d后，三組均達到穩(wěn)定平衡濃度 19.88 mg/L；而溫度越高的實驗組硫酸根離子越先達到釋放的峰值41.00 mg/L，19 d后，三組實驗組達到穩(wěn)定平衡濃度40.00 mg/L。溫度更高會加大微生物的活性，同時也促進了硫元素最終向硫酸根離子的轉(zhuǎn)化。