含硫原油對X65鋼的腐蝕行為研究*

李其撫 黃薇薇 王玉彬 程磊 徐靖巖 王曉博

1中國石油管道科技研究中心

2中國石油山東輸油有限公司

海底管道是海上油氣輸送的主要通道，經(jīng)濟(jì)、安全、節(jié)能、快捷的優(yōu)勢使其在海上油氣田開發(fā)及海上油氣運輸過程中發(fā)揮著重要的作用[1]。截至2018 年底，我國已建成超過4 000 km 的海底管道，海底管道的安全運行直接關(guān)系到世界油氣的正常運轉(zhuǎn)和國內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展[2-4]。海底管道在輸送含硫原油的過程中由于原油含水量較高很容易造成管道腐蝕，腐蝕不僅會縮短管道的使用壽命，同時因為管道產(chǎn)生腐蝕也會降低管道的輸送效率，增加管道的運行維護(hù)難度[5-7]。管道的腐蝕甚至可能造成原油泄漏，對周邊水體和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重污染，產(chǎn)生嚴(yán)重的社會危害。我國原油管道改輸或者間歇性輸送含硫原油（特別是含硫量較高）時，必須考慮各種腐蝕性含硫物質(zhì)對管道的腐蝕影響，重新標(biāo)定原有的管道管材在各種含硫原油中的腐蝕速率，合理地評估管道的使用壽命，做到防范于未然[8-11]。

1 實驗

實驗管材試樣選用當(dāng)前在役輸油管道中常用的X65 鋼，其化學(xué)組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如下：C 為0.18%，Si 為0.45%，Mn 為1.55%，P 為0.01%，S為0.01%，V 為0.11%，Nb 為0.05%，Ti 為0.02%，Cu 為0.15%。試樣制作的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm 的條形。先將其表面進(jìn)行拋光，然后用無水乙醇清洗，丙酮除油，最后用冷風(fēng)吹干備用。

實驗采用的原油取自渤海灣的海上原油，物性參數(shù)見表1。

采用自行研制的原油腐蝕實驗裝置進(jìn)行實驗，設(shè)計最高壓力為4.0 MPa，通過高壓循環(huán)泵將原油從進(jìn)油管輸入實驗箱體形成循環(huán)流動，最高流速可達(dá)5.0 m/s。腐蝕裝置內(nèi)箱箱體分為動態(tài)和靜態(tài)兩個實驗區(qū)，動態(tài)實驗區(qū)的試樣架可放置兩排，24 個試樣，靜態(tài)實驗區(qū)的試樣架可以放置一排，12 個試樣，當(dāng)進(jìn)油流速為零時，動態(tài)實驗區(qū)變成靜態(tài)實驗區(qū)，裝置的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

表1 海上原油物性測試結(jié)果Tab.1 Physical property test results of marine crude oil

圖1 原油腐蝕實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of crude oil corrosion test device

采用腐蝕試件前后質(zhì)量的變化來測定X65鋼的腐蝕速率，即采用失重法測試腐蝕速率，計算公式為

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m1為腐蝕前試樣的質(zhì)量，g；m2為腐蝕后試樣的質(zhì)量，g；ρ為密度，g/cm3；A為試樣表面積，cm2；t為腐蝕時間，d。

2 實驗結(jié)果

將X65鋼試片放置于腐蝕實驗箱中，充入海上原油，使試片浸泡腐蝕7天，然后取出試片，采用失重法測得腐蝕速率為0.013 mm/a，屬于輕微腐蝕程度，采用掃描電鏡得到其腐蝕產(chǎn)物分布及點蝕形貌圖（圖2）。從圖2可以看出：腐蝕產(chǎn)物在試樣表面分布不均勻，有點蝕坑出現(xiàn)，在點蝕坑位置出現(xiàn)較多腐蝕產(chǎn)物，在顯微鏡下呈現(xiàn)反白色顯示。

將點蝕坑位置出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 分析，可以看出腐蝕產(chǎn)物中含有較高的氧、氯、硫和金屬基體元素，除金屬基體元素以外，氧、硫、氯等元素主要來自于腐蝕介質(zhì)中，由于實驗前對腐蝕介質(zhì)進(jìn)行了除氧操作，因此腐蝕介質(zhì)里面含氧量相對較低，所以導(dǎo)致X65管線鋼腐蝕的主要原因可歸為氧化性硫的作用。在X 射線的能譜可見顯著的硫峰，因海水中氯鹽含量高，不考慮氯元素的影響。

圖2 X65鋼在海上原油腐蝕環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物分布和點蝕形貌Fig.2 Corrosion product distribution and pitting topography of X65 steel in marine crude oil corrosion environment

為研究硫含量和含水率對X65 鋼的腐蝕情況，將海上原油中的水和硫成分都分離出來，再按照一定比例加入活性硫和水，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比進(jìn)行配比，硫含量分別為0.35%、0.64%、1.54%、2.11%、2.92%，含水率分別為0%、0.2%、0.5%、0.7%、1%、2%、3%（其中硫含量和含水率都不高于3%），配置成不同比例的各種原油（按照國內(nèi)當(dāng)前長輸管道輸送脫水含硫原油的比例范圍配置），然后對X65 鋼試件在不同溫度下（常溫20 ℃和高溫80 ℃，管道輸送溫度范圍內(nèi)）進(jìn)行腐蝕試驗，分別測試在對應(yīng)溫度下的腐蝕速率（圖3、圖4）。

從圖3、圖4 可以看出，在硫含量和含水率均低于3%時，腐蝕速率與硫含量、含水率基本都呈線性遞增關(guān)系，管輸溫度范圍內(nèi)溫度對腐蝕速率基本沒有影響。

圖3 不同溫度下腐蝕速率隨硫含量的變化規(guī)律Fig.3 Change law of corrosion rate with sulfur content at different temperature

圖4 不同溫度下腐蝕速率隨含水率的變化規(guī)律Fig.4 Change law of corrosion rate with moisture content at different temperature

3 結(jié)論

（1）海底管道在輸送含硫原油過程中，主要是由于氧化性硫?qū)е鹿懿母g不均勻，出現(xiàn)點蝕現(xiàn)場。在80 ℃以下，硫含量和含水率均低于3%時，腐蝕速率與硫含量、含水率基本都呈線性遞增關(guān)系，管輸溫度范圍內(nèi)溫度對腐蝕速率基本沒有影響。

（2）海底管道輸送含硫原油時，必須定期進(jìn)行壁厚檢測；當(dāng)輸送原油的硫含量較高時，應(yīng)該添加緩蝕劑運行或者在輸送前對原油中的活性硫進(jìn)行脫硫處理。