甲烷化催化劑的研究進(jìn)展

曾凡超

摘要：由于能源問(wèn)題和通過(guò)二氧化碳轉(zhuǎn)換減少溫室氣體的機(jī)遇，甲烷化煤或生物質(zhì)的碳氧化物以生產(chǎn)合成天然氣越來(lái)越受到關(guān)注。甲烷化過(guò)程的關(guān)鍵部分是催化劑設(shè)計(jì)。理想情況下，催化劑應(yīng)該在低溫（200-300 ℃）下表現(xiàn)出高活性，高溫下（600-700 ℃）表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。在過(guò)去幾十年間，大量的甲烷化催化劑被研究，其中包括過(guò)渡金屬Ni、Fe、Co、Ru、Mo等分散在金屬氧化物載體上，例如：Al2O3， SiO2， TiO2， ZrO2， CeO2，因?yàn)樗麄兿鄬?duì)高催化活性和選擇性而得到廣泛關(guān)注。此外，在過(guò)去幾年中，在甲烷化催化劑研究中人們做出了巨大努力。在此，我們對(duì)這些最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述，包括催化劑活性組分的影響，載體，助催化劑和制備方法。

前言：在過(guò)去10年中，生產(chǎn)SNG的甲烷化催化劑被大量研究，一些相關(guān)文章也被發(fā)表。因此我們介紹甲烷化催化劑的活性組分、載體、助催化劑和制備方法。

1.活性組分

典型的甲烷化催化劑由活性金屬原子分散在金屬氧化物載體上構(gòu)成。至今，在生產(chǎn)合成天然氣的一氧化碳和二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的大量的活性金屬包括Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Mo。

2.載體

載體在非均相催化劑中起重要作用，通常影響金屬與載體之間的相互作用和金屬分散，因此會(huì)進(jìn)一步影響催化劑的活性，選擇性和穩(wěn)定性。到目前為止，各種金屬氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等），復(fù)合氧化物（六鋁酸鹽，固溶體，鈣鈦礦）和SiC已被用作甲烷化催化劑載體。在所有這些材料中，Al2O3是最典型的甲烷化反應(yīng)載體。

3.助催化劑

助催化劑主要可分為兩種：（1）改變催化劑電子遷移率的電子助催化劑。 （2）結(jié)構(gòu)助催化劑，通過(guò)改變催化劑的化學(xué)成分，晶體織構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)，分散態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度來(lái)提高催化劑的分散性和熱穩(wěn)定性。 一些氧化物助催化劑可以同時(shí)起到兩種作用。

4.制備方法

催化劑的制備方法是影響催化劑性能（催化活性和穩(wěn)定性等）的重要因素之一。制備方法不同，即便是催化劑組成相同，其催化性能也可能會(huì)有很大的差異。目前，工業(yè)上固體催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、溶膠凝膠法和機(jī)械混合法等。多種制備甲烷化催化劑的方法已經(jīng)被研究。

浸漬法

浸漬法是將預(yù)先處理好的載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物（通常為硝酸鹽）溶液中，浸漬一定的時(shí)間，再經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，即可制得催化劑。浸漬法一般分為以下幾種：

（1）過(guò)量溶液浸漬法

即浸漬時(shí)所用的浸漬溶液量大大超過(guò)載體的最大吸收體積，浸漬完成后濾除去多余溶液，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒、活化等步驟后處理后得到所需的催化劑。該法的優(yōu)點(diǎn)是活性組分分散比較均勻，且吸附量可達(dá)最大值，但是不能控制活性組分的負(fù)載量，最終負(fù)載量需要重新測(cè)定。

（2）等體積溶液浸漬法

預(yù)先測(cè)定載體吸收溶液的能力，據(jù)此配制剛好能被載體完全吸收的的活性組分的溶液量，然后將配制好的溶液加入到載體中，放置一段時(shí)間后載體就可將所有溶液吸收。采用等體積浸漬法無(wú)需進(jìn)行過(guò)濾操作，且可以較為準(zhǔn)確地控制催化劑中各組分的含量，故應(yīng)用最為廣泛。

（3）多次浸漬法

在載體孔容較低或者活性組分的溶解度較小的情況下，一次浸漬無(wú)法達(dá)到最終催化劑中活性組分的含量，可以采用多次浸漬法。一次浸漬后將所得的固體干燥（或焙燒），再進(jìn)行第二次浸漬，達(dá)到所需要的負(fù)載量后進(jìn)行干燥、焙燒、活化等處理得到所需催化劑。

（4）浸漬法制備的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，附載組分在大多數(shù)情況下僅分布在載體表面上，活性組分利用率高，因此可以減少活性金屬用量，降低催化劑的制備成本;第二，催化劑制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，可以利用市售的、已成形的、規(guī)格化的載體材料，省去了后續(xù)的催化劑成型步驟。第三，可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)妮d體，為催化劑提供所需結(jié)構(gòu)特性。因此，合適載體的選取也是催化劑研究的重要方向之一。

沉淀法

沉淀法就是利用沉淀反應(yīng)來(lái)制備催化劑的方法，是工業(yè)上應(yīng)用較多的催化劑制備方法之一。具體過(guò)程主要是采用沉淀劑（如Na2CO3、氨水和尿素等）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽的水溶液，通常為硝酸鹽）轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)過(guò)陳化（主要起穩(wěn)定沉淀的作用），固液分離、洗滌、干燥、焙燒和成型等一系列步驟制得催化劑。沉淀法在工業(yè)上被廣泛地用于制備高含量的非貴金屬（主要是Fe基催化劑）、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或單純催化劑載體（沉淀法制備復(fù)合載體）。

沉淀法制備的催化劑活性金屬與載體和助劑之間相互作用較強(qiáng)，各個(gè)組分物種在催化劑中分布較為均勻，這樣的結(jié)構(gòu)容易使活性組分與助劑之間產(chǎn)生電子效應(yīng)，使催化活性和穩(wěn)定性提高。

溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法也被廣泛地應(yīng)用于催化劑的制備中。溶膠-凝膠法制備催化劑具有反應(yīng)易于控制、催化劑粒度均勻、焙燒溫度低、操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

（1）由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。

（2）由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。

參考文獻(xiàn)

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