分子篩催化劑在烷基蒽醌合成中的應(yīng)用

宮昕宇 孫京

摘 ? ? ?要： 烷基蒽醌是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的重要載體，國(guó)內(nèi)外工業(yè)針對(duì)蒽醌合成工藝以苯酐法為主，但該工藝存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問題。沸石分子篩作為一類重要的化工材料，因具有酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，常被作為環(huán)境友好型固體酸催化劑，在苯酐法蒽醌合成工藝中，可帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。綜述了改性沸石分子篩在苯酐法合成蒽醌中的應(yīng)用，并對(duì)未來蒽醌合成工藝的開發(fā)提出了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：沸石分子篩;固體酸催化劑;蒽醌;苯酐法;綠色合成

中圖分類號(hào)：TQ244.6 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2327-05

Abstract： Alkylated anthraquinone is an importance carrier for the synthesis of hydrogen peroxide. For its synthesis， main industrial production process is phthalic anhydride method. However， its traditional process brings environmental pollution， equipment corrosion and other problems. In many fields， because of its acidity and unique pore structure， zeolite molecular sieves are often used as solid acid catalysts as environmentally friendly solid acid catalysts， which is able to overcome the disadvantages of traditional production catalysts. In this paper， application of modified zeolite molecular sieves in the synthesis of anthraquinone with phthalic anhydride method was reviewed， and the development trend of anthraquinone synthesis process in the future was prospected.

Key words： Zeolite molecular sieve; Solid acid catalyst; Anthraquinone; Phthalic anhydride method; Green synthesis

蒽醌及其衍生物（AQs）作為一類重要的化工原料，常被應(yīng)用于化工合成、印染加工[1]、醫(yī)藥合成[2]等領(lǐng)域。蒽醌衍生物中，烷基蒽醌由于易于發(fā)生雙電子轉(zhuǎn)移，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，烷基側(cè)鏈官能團(tuán)修飾調(diào)控了蒽醌母體的電子云分布，使其在有機(jī)溶劑中的溶解性大大增強(qiáng)，因此烷基蒽醌在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高的實(shí)用性。

工業(yè)上大部分烷基蒽醌主要應(yīng)用于過氧化氫合成[3]、染料中間體[4]、光敏光催化[5-6]等領(lǐng)域。近年，國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)過氧化氫生產(chǎn)廠家均采用蒽醌法[7-8]工藝，其中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌作為蒽醌法工藝交替進(jìn)行加氫、氧化生產(chǎn)過氧化氫的工作載體，其產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量極大程度影響著過氧化氫及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)外蒽醌合成以苯酐法生產(chǎn)工藝為主，苯酐作為?；噭瑹o水氯化鋁與苯酐反應(yīng)首先發(fā)生親電取代的反應(yīng)生成了酰氯，?；茧x子進(jìn)攻苯環(huán)，生成三氯化鋁與芳酮的配合物，該配合物在酸性條件下水解可得中間產(chǎn)物2-（4'-烷基苯甲?；┍郊姿?，在濃硫酸的作用下，烷基苯中的π鍵也被打開，與2-（4'-烷基苯甲?；┍郊姿岬聂驶撍玫搅水a(chǎn)物2-烷基蒽醌（圖1）。

傳統(tǒng)催化劑的弊端顯而易見，濃硫酸用量大，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢酸，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，存在突出環(huán)保問題。針對(duì)生產(chǎn)存在的突出問題，開發(fā)一種環(huán)境友好的催化劑，代替濃硫酸進(jìn)行閉環(huán)脫水反應(yīng)尤為重要。

沸石分子篩以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行擇形催化[9]，且內(nèi)表面含有豐富的酸性活性位點(diǎn)，成為替代傳統(tǒng)催化劑的首選。它是一類結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，具有復(fù)雜多變的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域。在環(huán)保法的實(shí)施以及綠色可持續(xù)發(fā)展的理念倡導(dǎo)下，研究人員越來越重視環(huán)境污染等問題，此類可再生回收的催化劑利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。沸石分子篩通過改性可以提高催化劑的活性高，延長(zhǎng)其壽命，調(diào)整L酸與B酸的活性位占比，還可以通過改變孔徑實(shí)現(xiàn)擇形催化。分子篩催化劑價(jià)格相對(duì)較低，適用于推廣作為工業(yè)生產(chǎn)使用的催化劑，因此本文綜述了沸石分子篩在2-烷基蒽醌生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 ?2-乙基蒽醌制備

2-乙基蒽醌是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)雙氧水最主要的載體之一，我國(guó)過氧化氫的生產(chǎn)廠家中有85%以上采用蒽醌法。隨著過氧化氫產(chǎn)量的增加，2-乙基蒽醌需求逐年增加。目前，我國(guó)自主生產(chǎn)的高純度2-乙基蒽醌并不能滿足過氧化氫的發(fā)展需要，開發(fā)一種高效合成2-乙基蒽醌的催化劑成為保證供需平衡的關(guān)鍵。

苯酐法合成2-乙基蒽醌（圖2），選取苯酐作為?；噭?，進(jìn)行親電取代的反應(yīng)，在Lewis酸的作用下與乙基苯生產(chǎn)中間產(chǎn)物BE酸，BE酸中間體再經(jīng)過閉環(huán)脫水得到了產(chǎn)物2-乙基蒽醌。

1.1 ?酸改性分子篩

用酸處理后沸石催化劑有一定的脫鋁作用，脫出骨架中的鋁但結(jié)構(gòu)仍保持完好，同時(shí)也除去孔道中某些非晶態(tài)物質(zhì)，減少了孔道阻力。同樣，酸處理的分子篩酸強(qiáng)度和酸中心有明顯的變化。這種改性方法在分子篩催化2-乙基蒽醌的合成中有廣泛應(yīng)用。

郭新聞[10]在專利中對(duì)比酸改性beta沸石分子篩、Y沸石分子篩、ZSM- 5沸石分子篩作催化劑，2-（4'-烷基苯甲?；┍郊姿衢]環(huán)脫水效果。其中，酸性的β-沸石分子篩在2-乙基蒽醌的合成工藝中，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，產(chǎn)物2-乙基蒽醌的選擇性可達(dá)99%。此后，徐仁

順[11]進(jìn)一步進(jìn)行了探索，比較HY、HM、Hβ、H-ZSM-5、H-MCM-22沸石在催化合成2-乙基蒽醌中的催化活性。選出催化效果最佳Hβ沸石，并選用檸檬酸對(duì)其改性[12]，相對(duì)比而言改性后的催化劑可以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間;當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5%，2-乙基蒽醌的選擇性可達(dá)97.2%。

董香梅[13]研究4種不同的硅鋁比的β分子篩，經(jīng)檸檬酸改性后，在BEA閉環(huán)脫水反應(yīng)中的影響。在低溫230 ℃反應(yīng)條件下，硅鋁比對(duì)BEA的轉(zhuǎn)化率影響較大，硅鋁比為501的beta分子篩為催化劑，BEA的轉(zhuǎn)化率僅為23.6%，而硅鋁比為72的beta分子篩為催化劑，BEA的轉(zhuǎn)化率有82.2%;但高溫258 ℃下反應(yīng)，Hβ沸石催化劑的催化活性差異較小，BEA的轉(zhuǎn)化率為93.5%～99.5%。當(dāng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，擴(kuò)散是速率控制步驟，分子篩的平均粒徑越小越有易分子擴(kuò)散，活性越高。在高溫度條件下，反應(yīng)受分子擴(kuò)散影響不大，分子篩的平均粒徑對(duì)反應(yīng)影響較小。Hβ分子篩在參與反應(yīng)后失活[14]，是由于BEA分子間脫水產(chǎn)生大分子化合物所導(dǎo)致，可以通過用乙醇洗滌清洗掉Hβ表面積碳，再550 ℃高溫焙燒，來恢復(fù)催化劑活性。催化劑4次重復(fù)再生，其催化活性依然很高，BEA的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)99.5%，2-EAQ 選擇性也高達(dá)99.4%。

翟玲娟[15]發(fā)現(xiàn)未經(jīng)水洗和經(jīng)過水洗的催化劑，在脫水反應(yīng)中的催化活性差別較大。在240 ℃下，BEA和分子篩質(zhì)量比為3.5∶1，反應(yīng)40 min后結(jié)束，BEA 轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96.5%，未經(jīng)過水洗的催化劑，BEA 轉(zhuǎn)化率僅有33.2%。Hβ分子篩經(jīng)過檸檬酸改性后水洗至中性，水洗后的催化劑除去了部分非骨架鋁和殘留的檸檬酸，不經(jīng)過水洗至中性的分子篩表面酸性過強(qiáng)，造成BEA分子內(nèi)脫水產(chǎn)生大分子物質(zhì)，堵塞孔道導(dǎo)致催化劑失活。隨后，又嘗試用多種酸強(qiáng)度的有機(jī)酸對(duì)Hβ沸石進(jìn)行改性[16]。檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和丙二酸改性的Hβ沸石，在BEA脫水成2-EAQ的反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能，轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)到95.0%以上。BEA分子內(nèi)脫水閉環(huán)，需要具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度的活性中心催化。在沸石分子篩的改性過程中，有機(jī)酸強(qiáng)度過高會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架鋁大量遭到破壞，同時(shí)沸石分子篩表面酸性過強(qiáng)，酸量過大，還會(huì)導(dǎo)致BEA分子之間脫水，在催化劑表面產(chǎn)生大量大分子物質(zhì)，并引起催化劑失活。

2013年，孔巖[17]用硼酸改性的Hβ沸石分子篩，弱酸中心強(qiáng)度增加，強(qiáng)酸中心強(qiáng)度略有下降，有利于BEA脫水成2-EAQ。硼酸改性產(chǎn)生的酸的總量增加，增加催化劑催化活性。賈丹丹[18]采用微波輻射法，用馬來酸、檸檬酸、酒石酸、硫酸、硝酸和磷酸對(duì)Hβ分子篩改性（表1）。無機(jī)酸因其酸性過強(qiáng)導(dǎo)致脫掉大量鋁骨架，減少了酸活性位點(diǎn)，降低的催化活性，催化效果較差。有機(jī)酸改性，盡管檸檬酸和酒石酸可以補(bǔ)充鋁以增加分子篩的酸含量，但催化性能仍然降低，馬來酸改性部分L酸轉(zhuǎn)化為B酸，2-乙基蒽醌收率提高，以0.1 mol·L-1馬來酸處理后的分子篩催化效果最好，苯酐轉(zhuǎn)化率為51.53%，乙基蒽醌收率為可達(dá)20.15%。。

劉全杰[19-22]發(fā)明兩類混合型催化劑用于催化2-（4'-烷基苯甲?；┍郊姿岷铣?-烷基蒽醌，一種是將雜多酸負(fù)載到Beta沸石分子與含氟的耐熔無機(jī)氧化物混捏制得催化劑;另一種是采用稀土金屬化合物負(fù)載到Beta沸石分子與含氯/鋯的耐熔無機(jī)氧化物混捏制得催化劑，用于催化BEA脫水， ?2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到96%以上，2-乙基蒽醌的選擇性能達(dá)到96%以上。2017年，劉民[23]嘗試用不同濃度的草酸改性Hβ沸石分子篩，去除了過量的酸位，特別是弱酸位和無定形骨架鋁，草酸濃度為0.14 mol·L-1時(shí)候BEA轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.7%。呂楊[24]利用氨水（NH3·H2O）處理Hβ分子篩來擴(kuò)大局部孔徑，與強(qiáng)堿改性相比條件溫和，無須額外進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過檸檬酸改性除去氨水處理過程中產(chǎn)生的非骨架鋁，2-乙基蒽醌的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提升，收率可達(dá)到78.8%。

酸改性的分子篩較未經(jīng)改性的分子篩，分子篩內(nèi)總酸量和酸強(qiáng)度都有所變化，適當(dāng)濃度的酸改性可以降低了反應(yīng)溫度，提高催化劑活性，從而到達(dá)提高BEA的轉(zhuǎn)化率的效果。

1.2 ?金屬負(fù)載分子篩

非骨架元素的金屬改性沸石催化劑是通過離子交換將金屬離子負(fù)載在分子篩的活性中心或者位于充滿陽離子的位置上，通過負(fù)載堿金屬、堿土金屬對(duì)分子篩的改性容易引起分子篩酸性的變化。

張興剛[25]用超聲浸漬法將不同種類無機(jī)鹽負(fù)載于Hβ分子篩上，用于催化乙苯和苯酐一步法合成乙基蒽醌。不同改性的分子篩催化效果差別較大，用Al2（SO4）3負(fù)載的分子篩催化效果最好。4種不同種類無機(jī)鹽改性分子篩中只有用Al2（SO4）3改性的分子篩強(qiáng)弱酸量均增加，其他3種改性分子篩弱酸中強(qiáng)酸量均下降，金屬離子負(fù)載對(duì)L/B酸值改變較小，催化劑活性主要受酸量影響。每克分子篩負(fù)載0.2 g的Al2（SO4）3，乙苯與苯酐物質(zhì)的量比為6∶1，在高壓釜中240 ℃反應(yīng)6 h后，苯酐轉(zhuǎn)化率為45.67% ，乙基蒽醌選擇性為50.12% 。

姜翠玉[26]對(duì)比不同改性方法（離子交換法、普通浸漬法和超聲浸漬法）對(duì)2-乙基蒽醌收率的影響，超聲浸漬法效果最佳，其負(fù)載的活性組分更多且活性組分分散更佳均勻，改性后的催化活性更高;又用不同金屬離子超聲浸漬改性的Hβ分子篩，對(duì)比無機(jī)鹽Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NH4）2（NO3）6 和Ti（SO4）2對(duì)乙基蒽醌合成的催化性能影響，用Ce（NO3）3·6H2O改性Hβ分子篩時(shí)效果最佳，增加了B酸中心的量，B酸中心的增多有利于一步法合成乙基蒽醌，當(dāng)Ce2O3負(fù)載量為0.4 g時(shí)，其中苯酐轉(zhuǎn)化率為49.14%，乙基蒽醌的選擇性54.01%，乙基蒽醌的收率可達(dá)到26.54%。劉為清[27]提出用微波輻射法對(duì)β分子篩進(jìn)行H交換，此種方法使待交換離子分散更加均勻，離子交換速度快，提高改性效率，縮短改性周期。探究在不同功率、不同交換時(shí)間和不同交換次數(shù)條件處理的分子篩對(duì)反應(yīng)的影響。酸強(qiáng)度隨著H交換次數(shù)的增加而增大，苯酐的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但是導(dǎo)致的副反應(yīng)也增大，所以2-乙基蒽醌的選擇性降低。微波輻射同樣可以處理催化劑再生，可以延長(zhǎng)催化劑壽命。

金屬改性分子篩可以提高催化活性，但是金屬改性催化劑不如酸改性催化2-乙基蒽醌合成收率高，而且金屬改性存在一定弊端，引入金屬離子增加分子篩造價(jià)，提高了生產(chǎn)成本。

2 ?2-戊基蒽醌的制備

2-戊基蒽醌也是生產(chǎn)雙氧水的載體，限于2-戊基蒽醌的生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)一直停留在2-乙基蒽醌作為生產(chǎn)載體，但2-乙基蒽醌的溶解度太低，很容易在工作液中析出沉淀。同時(shí)，2-乙基蒽醌容易降解，導(dǎo)致原料消耗增加，造成催化劑中毒。與2-乙基蒽醌相比，2-戊基蒽醌具有較高的溶解度，在保證高氫化條件下，不易降解。

2-戊基蒽醌的合成方法同2-乙基蒽醌的合成方法類似（圖3），鄰苯二甲酸酐與戊基苯在Lewis酸的作用下發(fā)生親電取代的反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物ABB，再在分子篩表面B酸條件下催化分子內(nèi)脫水閉環(huán)得到了產(chǎn)物2-戊基蒽醌。

關(guān)盛文[28]研究了沸石分子篩代替濃硫酸催化2-（4'-戊基苯甲酰基）苯甲酸（ABB）合成2-戊基蒽醌（2-AAQ），對(duì)比HY、H-ZSM-5、Hβ等不同分子篩在催化ABB脫水縮合反應(yīng)合成2-AAQ上的影響，Hβ催化效果最佳，并用檸檬酸、CeCl3·7H2O和 ZrOCl2·8H2O進(jìn)行改性，檸檬酸效果較好，檸檬酸改性使分子篩表面酸強(qiáng)度增加，有利于催化ABB 閉環(huán)脫水，并發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用3次后催化效果無明顯下降。失活催化劑經(jīng)高溫焙燒再生后ABB的轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到97.7%，2-AAQ 的選擇性也在84.3%以上。

2019年，陳杰[29]采用浸漬法用檸檬酸對(duì)分子篩改性，探究了2-AAQ的最佳合成工藝條件：催化劑浸漬兩次，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的20%，反應(yīng)溫度300 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。此條件下ABB的轉(zhuǎn)化率為98%，催化劑在檸檬酸中的浸漬次數(shù)超過兩次時(shí)，轉(zhuǎn)化率的提高不明顯，說明兩次浸漬后次催化劑趨于飽和，兩次浸漬即可完成改性。

3 ?其他蒽醌制備

關(guān)于其他2-烷基蒽的制備，該領(lǐng)域在催化劑研究進(jìn)展方面多數(shù)研究集中于對(duì)分子篩酸位的調(diào)控。

董香梅[30]發(fā)現(xiàn)HY沸石分子篩在2-（4'-叔丁基苯甲?；┍郊姿崦撍]環(huán)合成2-TBAQ工藝中具有優(yōu)越的催化性能。當(dāng)硅鋁比為90時(shí)，檸檬酸改性可以改變催化劑的活性。目前2-（4'-叔丁基苯甲?；┍郊姿岬淖罡咿D(zhuǎn)化率可達(dá)86.5%，2-TBAQ的選擇性在85%以上。

畢晨光[31]提出利用三維大孔高硅分子篩HZ-1替代傳統(tǒng)均相酸催化劑，一步反應(yīng)液相催化合成了2-甲基蒽醌，反應(yīng)以甲苯為底物，苯酐為酰化劑，HZ-1是具有交叉十二元環(huán)通道體系的高硅沸石，催化劑經(jīng)過銨交換，提高反應(yīng)活性，但是交換次數(shù)增加中強(qiáng)酸量大，容易導(dǎo)致生成的產(chǎn)物不能及時(shí)脫附下來，造成積炭，使催化劑失活，選擇性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過二次銨交換效果最好，反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)5 h，鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.3%，目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基蒽醌的色譜收率為65.09%。隨后，賈振[32]提出用金屬離子對(duì)分子篩進(jìn)行改性。采用CeO4對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，改性后Hβ分子篩的L酸位加強(qiáng)，B酸位減弱，有利于苯酐一步法合成蒽醌，蒽醌選擇性提高。在250 ℃條件下，反應(yīng)5 h，蒽醌選擇性最高可達(dá)98.46%。侯啟軍[33]嘗試用多種沸石催化劑一鍋法合成2-甲基蒽醌（2-MAQ），Hβ沸石效果最佳，PHA為?；瘎r(shí)，2-MAQ的收率可達(dá)65.1%，選擇性為91.3%;如果使用納米級(jí)的Hβ沸石，則收率可達(dá)70.1%，PA作為?；噭r(shí)，2-MAQ的收率達(dá)到82.2%。

4 ?結(jié)論與展望

沸石分子篩作為苯酐法合成2-烷基蒽醌的固體酸催化劑，極大程度上解決傳統(tǒng)催化劑工業(yè)化生產(chǎn)中帶來的三廢污染問題。并且分子篩催化劑催化活性較高，用量較少即可達(dá)到良好催化效果。分子篩其孔道可調(diào)變，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的需求進(jìn)行調(diào)變，從容實(shí)現(xiàn)擇形催化。同時(shí)，分子篩還可以重復(fù)再生使用，大大縮減就工業(yè)生產(chǎn)成本。目前分子篩催化劑在使用上仍有一些問題待改進(jìn)，由于反應(yīng)溫度過高對(duì)反應(yīng)裝置有一定要求，降低反應(yīng)溫度可以大幅度降低生產(chǎn)成本。2-烷基蒽醌在分子篩內(nèi)部會(huì)發(fā)生烷基鏈斷裂情況，還會(huì)發(fā)生分子間脫水產(chǎn)生大分子化合物，結(jié)成積碳阻塞孔道，分子篩再生需要重新進(jìn)行高溫焙燒，在工業(yè)生產(chǎn)上很難實(shí)現(xiàn)，急需一種新方法可以使催化劑恢復(fù)活性。

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