一種抗高溫磺酸型稠油降黏劑性能評(píng)價(jià)及機(jī)理研究

劉義剛 王秋霞 吳婷

摘 ? ? ?要： 在模擬油藏環(huán)境（礦化度約為 13 500 mg·/L-1，80 ℃）研究了抗高溫磺酸型水溶性降黏劑SR在降低水/原油界面張力及穩(wěn)定乳狀液的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，：當(dāng)降黏劑SR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %時(shí)即可將界面張力降至10?2 mN/·m-1 數(shù)量級(jí)，有效穩(wěn)定稠油乳狀液并實(shí)現(xiàn)良好的降黏效果。通過研究降黏劑SR與不同含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)瀝青質(zhì)原油的界面張力，得出了膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，SR界面吸附越好，降黏率越高的結(jié)論。與十二烷基磺酸鈉對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SR分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定稠油乳液的過程中起到了關(guān)鍵性作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果驗(yàn)證了抗高溫磺酸型降黏劑SR的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的π子結(jié)相互作用是其對(duì)稠油高效降黏的關(guān)鍵因素。

關(guān) ?鍵 ?詞：稠油;膠質(zhì)瀝青質(zhì);降黏劑;界面活性;乳狀液;耐高溫

中圖分類號(hào)：TE357 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）0010-00002158255-0005

Abstract： ?We investigated The ability of a high-temperature resistant sulfonate water-soluble heavy oil viscosity reducer SR in decreasing interfacial tension （IFT） and stabilizing crude oil emulsion at under the simulated reservoir condition （salinity is 13 500 mg·L-1mg / /L， 80 ℃°C） was investigated. It was found that 0.3% SR can could effectively reduce the IFT to 10-2 mN·m-1mN/m order of magnitude， leading to stable emulsion and low viscosity of heavy oil. By studying the interfacial tension between SR and crude oil with different content of resin/asphaltene， the relationship between resin/asphaltene and SR adsorption at the interface was demonstrated. Compared with SDS， it was found that the benzene ring structure in SR

played a key role in stabilizing the heavy oil emulsion. Molecular dynamics simulation results verified that the π-π interaction between the benzene ring structure of SR and resin/asphaltene was a crucial factor for the excellent performance of SR.

Key words： ?Heavy oil; Resin and asphaltene; Viscosity reducer; Interfacial activity; Emulsion; High-temperature resistance

由于稠油的黏度大，水驅(qū)開采時(shí)差別較大的水油流度比導(dǎo)致注入水易發(fā)生竄流，導(dǎo)致波及區(qū)域有限，采收率低。如何采取行之有效的技術(shù)加快稠油資源的合理開采利用，提升稠油的產(chǎn)量，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義[1，-2]。

稠油的組成成分復(fù)雜，目前較為公認(rèn)的說法是以油分作為分散介質(zhì)，其內(nèi)主要包含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[3]。利用X-射線分析得到的膠質(zhì)瀝青質(zhì)模型表明瀝青質(zhì)的芳香環(huán)存在π線分共軛作用，形成堆積結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間存在氫鍵、π軛作作用，被吸引在其表面，這種締合結(jié)構(gòu)使得稠油無論在低溫還是高溫下都具有較高黏度[4]。降低稠油黏度的重要思路就是內(nèi)部拆散、破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)搭建的空間結(jié)

構(gòu)[5]。

乳化降黏法是現(xiàn)在開采稠油最有效的途徑之一，其原理是在表面活性劑的參與下將稠油分散為O/W乳狀液[6]。由于連續(xù)相為低黏度的水相，能大幅度降低稠油黏度，且具有成本低、能耗少及施工作業(yè)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。伴隨著越來越苛刻的開采條件，對(duì)乳化降黏劑提出了越來越高的耐溫要求。眾多研究團(tuán)隊(duì)在稠油乳化降黏開采方面開展了大量的研究工作，而且取得了令人滿意的成果[7-10]。但多數(shù)研究結(jié)果停留在宏觀評(píng)價(jià)上，對(duì)于表面活性劑對(duì)稠油乳化降黏的微觀機(jī)理，尤其是在分子及界面水平上解釋研究報(bào)導(dǎo)報(bào)道不多[11，-12]。我們研究了一種抗高溫磺酸型表面活性劑的乳化降黏性能，并利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段對(duì)表面活性劑在油水界面與稠油組分的相互作用進(jìn)行了研究。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用油由中海油天津分公司提供，原油性質(zhì)及組成見表1。高分子型磺酸型表面活性劑SR由中海油天津分公司提供，分子式如圖1所示，n∶：m= ?1∶：5。十二烷基磺酸鈉（SDS）、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鉀、碳酸氫鈉（，均為分析純），購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有藥品無進(jìn)一步提純操作，均按照原樣使用。根據(jù)油藏地層水中礦物組成，實(shí)驗(yàn)所用水為向去離子水中加入CaCl2、NaCl、MgSO4、KCl和NaHCO3配制的模擬礦化水，具體離子組成見表2。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)體系的表觀黏度通過采用Brookfield LVDV-III黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。使用TX-500型旋滴界面張力儀，按照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量某給定溫度條件下的油水界面張力[13]。以水油比3：∶7制備原油乳狀液，用攪拌機(jī)以1 500 r·/min-1攪拌5 min后將得到乳狀液倒入帶刻度的10 mL樣品管，通過析水量來考察乳狀液穩(wěn)定性。利用XY-P光學(xué)顯微鏡進(jìn)行乳狀液粒徑觀察。

實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為80 ℃。

1.3 ?分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用軟件包GROMACS進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用GROMOS 54A7聯(lián)合原子力場(chǎng)作為力場(chǎng)函數(shù)。使用Automated Topology Builder （ATB）工具獲得模擬稠油、SR和OP-10分子的力場(chǎng)參數(shù)。水分子模型使用simple point charge/extend （SPC/E）模型。為了消除構(gòu)型重疊，、達(dá)到能量最小化，對(duì)所構(gòu)建體系首先采用最速下降法，隨后，以353 K、10 ns進(jìn)行NPT系綜模擬，模擬中P和T分別采用Berendsen和V-rescale方法來恒定，弛豫時(shí)間分別為1.0和、0.1 ps。分子的鍵長(zhǎng)在整個(gè)模擬過程中均采用LINCS算法約束。范德華作用的數(shù)據(jù)采用Lennard-Jones勢(shì)函數(shù)，截?cái)喟霃絽?shù)為1.2 nm，庫倫相互作用數(shù)據(jù)采用PME方法進(jìn)行計(jì)算。使用VMD程序觀察分子動(dòng)力學(xué)軌跡[14]。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 ?降黏劑性能評(píng)價(jià)

如圖2所示，在模擬油藏條件下（（礦化度約為13 500 mg·/L-1，油藏溫度80 ℃） ）條件下，當(dāng)SR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至0.3%時(shí)，水/原油界面張力值可顯著降低至10?2mN/·m-1 數(shù)量級(jí)，大大降低了生成乳狀液所需要的界面能，使乳狀液易于生成。且隨著SR質(zhì)量濃度的增加，越來越多的表面活性劑分子吸附到水油界面，形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，有效阻止了分散液滴的聚并破乳，使乳狀液能有效保持低黏度。從成本角度考慮，將后續(xù)研究中SR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.3%。

為了驗(yàn)證SR降黏劑的乳化降黏作用與原油組分的關(guān)系，選取了另外兩種原油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。27-2原油、35-2原油與B44原油的膠質(zhì)瀝青質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.8%、58%和35.8%。

為了驗(yàn)證SR降黏劑的乳化降黏作用與原油組分的關(guān)系，選取了另外兩種原油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。27-2原油、35-2原油與B44原油的膠質(zhì)瀝青質(zhì)總含量分別為71.8%、58%和35.8%。由圖3可知，隨著膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，SR溶液/原油的界面張力逐漸上升，乳化降黏率逐漸降低。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)對(duì)SR的界面吸附存在著明顯的影響，含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，SR分子在界面吸附量越高，界面張力越低。不同于傳統(tǒng)表面活性劑的親水基+疏水碳鏈結(jié)構(gòu)，SR分子中的親水基為羧基與磺酸基，親油基為多個(gè)苯環(huán)。苯環(huán)可能與原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)產(chǎn)生相互作用而牢牢吸附在界面上。原油越稠，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，則這種相互作用越強(qiáng)，吸附越穩(wěn)定。此外還值得注意，雖然界面張力有所上升，但幅度較小，在80 ℃下界面張力仍能維持在10-2 mN·/m-1數(shù)量級(jí)，表明SR分子與多種原油匹配關(guān)系好，在界面上可能存在不同的吸附形式，均能形成較為緊密的吸附層且在高溫下不易脫附，證明了磺酸型表面活性劑SR對(duì)稠油降黏的普適性。

為了直觀地驗(yàn)證SR在高溫下能有效穩(wěn)定分散稠油，選取了陰離子表面活性劑SDS與SR制備乳狀液，通過析出水百分?jǐn)?shù)對(duì)比乳狀液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。在50 ℃下，SR與SDS均能制備稠油乳狀液并穩(wěn)定一段時(shí)間。從析水率可以看出，SR對(duì)原油乳液的穩(wěn)定性更好，相同時(shí)間內(nèi)析出水量少，說明在稠油液滴表面的SR分子能形成比SDS更為致密的吸附層，有效阻止了液滴的迅速聚結(jié)上浮，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。當(dāng)放置環(huán)境溫度提升到80 ℃時(shí)，SDS穩(wěn)定的乳狀液迅速破乳，在12 h析水率達(dá)到89%。而SR穩(wěn)定的乳液破乳速度也隨著溫度提升有明顯增加，12 h析水率為53%，但在3 d析水率才達(dá)到90%，乳狀液穩(wěn)定性與SDS穩(wěn)定乳液相比有明顯提升[12]。

圖5展示了SR與SDS穩(wěn)定的乳狀液在不同溫度下靜置12 h后的顯微圖像。從圖5a與圖5c可以看出，在50 ℃中靜置12 h后SR液滴數(shù)目多，尺寸小，分散狀況良好。而SDS乳狀液中液滴數(shù)目較少，粒徑差距大。在80 ℃環(huán)境中這種差異更為明顯，由于破乳嚴(yán)重，SDS穩(wěn)定的液滴數(shù)目稀少、尺寸較大，而SR穩(wěn)定的液滴依然表現(xiàn)出良好的分散性。

2.2 ?降黏機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬

為了研究降黏劑SR與稠油組分的相互作用，設(shè)置了高膠質(zhì)原油體系S1（瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，膠質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）與低膠質(zhì)原油體系S2（瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，膠質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），如圖6所示。分子模擬結(jié)果顯示了隨時(shí)間推移，S1與S2體系中的具有一定兩親性的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)均有向油水界面移動(dòng)來降低體系總能量的趨勢(shì)。

如圖7所示，當(dāng)把SR分子隨機(jī)分布在S1油滴周圍，經(jīng)過10 ns后，SR分子幾乎都穩(wěn)定地吸附在了油滴表面，且吸附位點(diǎn)與模擬原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)在油水界面的吸附位點(diǎn)重合。分子模擬的結(jié)果證明了大量的膠質(zhì)瀝青質(zhì)增大了SR的吸附幾率，且與SR存在著較強(qiáng)的相互作用，對(duì)其界面吸附起到了促進(jìn)與穩(wěn)定作用[15]。通過局部放大圖（圖8）可以看出，SR分子在油水界面的吸附形式，呈現(xiàn)出與膠質(zhì)瀝青質(zhì)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)面面相對(duì)的接觸狀態(tài)。除了疏水相互作用，降黏劑苯環(huán)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)苯環(huán)間還存在著π現(xiàn)出共軛作用，一方面增強(qiáng)了表面活性劑的吸附穩(wěn)定性，另一方面削弱了膠質(zhì)瀝青質(zhì)自身彼此間的π軛作堆積，拆散了界面堆疊結(jié)構(gòu)，軟化油滴表面，促進(jìn)油滴的乳化分散[16，-17]。此外，我們發(fā)現(xiàn)SR吸附在油滴表面之后，較強(qiáng)親水性的羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)全部整齊地伸展向水相中，使得SR分子發(fā)生扭曲，其疏水苯環(huán)更容易接觸油滴，也促進(jìn)了降黏劑分子的界面吸附。

當(dāng)把原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分去掉后，經(jīng)過相同的時(shí)間推移，SR分子在油滴表面的吸附量明顯減少（圖9）。由于油滴表面的π把原相互作用位點(diǎn)減少，降黏劑與油質(zhì)（芳香分+飽和分）間疏水相互作用凸顯，但是穩(wěn)定吸附效果一般。通過對(duì)比SR分子在S1與S2油滴表面的吸附情況可知，抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對(duì)稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與稠油中大量膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的π互作相互作用。

當(dāng)把原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分去掉后，經(jīng)過相同的時(shí)間推移，SR分子在油滴表面的吸附量明顯減少（圖9）。由于油滴表面的π把原相互作用位點(diǎn)減少，降黏劑與油質(zhì)（芳香分+飽和分）間疏水相互作用凸顯，但是穩(wěn)定吸附效果一般。通過對(duì)比SR分子在S1與S2油滴表面的吸附情況可知，抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對(duì)稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與稠油中大量膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的π互作相互作用。

4 ?3 ?結(jié) 論

（1）在模擬油藏環(huán)境（礦化度約為 13 500 mg·/L-1，油藏溫度 80 ℃）條件下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明抗高溫磺酸型乳化降黏劑SR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.3%時(shí)，水/原油界面張力值可顯著降低至10?2mN/·m-1 數(shù)量級(jí)，易于生成和穩(wěn)定乳狀液，大大降低了稠油黏度。

（2）以3種不同膠質(zhì)瀝青質(zhì)原油和一種常見陰離子表面活性劑分別進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了稠油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及降黏劑自身分子結(jié)構(gòu)在SR降低界面張力與穩(wěn)定稠油乳液的過程中起到了關(guān)鍵性作用。

（3）通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段驗(yàn)證了抗高溫磺酸型乳化降黏劑能對(duì)稠油取得良好的乳化降黏效果主要是依靠了降黏劑的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與稠油中大量膠質(zhì)瀝青質(zhì)間的π瀝青相互作用。同時(shí)親水基團(tuán)使分子構(gòu)型扭曲也促進(jìn)了降黏劑分子的吸附。

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