高溫高壓下金剛石大單晶研究進(jìn)展*

尤悅 李尚升? 宿太超 胡美華 胡強(qiáng)王君卓 高廣進(jìn) 郭明明 聶媛

1) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 焦作 454003)

2) (河南理工大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 焦作 454003)

金剛石具有一系列優(yōu)于其他材料的極限特性, 應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛. 金剛石大單晶更能充分發(fā)揮其功能特性, 從而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn). 為此, 本文在介紹金剛石大單晶高溫高壓合成原理及工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上, 重點(diǎn)綜述了四種類型的金剛石大單晶以及摻雜金剛石大單晶的研究現(xiàn)狀和研究重點(diǎn). Ia 型金剛石大單晶可由Ib 型金剛石通過高溫高壓退火處理得到, 其中氮的轉(zhuǎn)變機(jī)制及效率研究十分重要; 對(duì)Ib 型金剛石大單晶的表面分析表征、晶體缺陷控制、再結(jié)晶石墨析出、多晶種法批量化生產(chǎn)方面進(jìn)行了綜述; 對(duì)IIa 型金剛石大單晶中除氮?jiǎng)┖陀|媒的選擇、微晶石墨析出與抑制方面的研究進(jìn)行了介紹; 研究了IIb 型金剛石中硼元素的扇區(qū)存在及其對(duì)合成金剛石生長特性的影響; 摻雜金剛石大單晶主要從B, N, S, P 等不同摻雜元素的不同摻雜源或與硼等協(xié)同摻雜的研究狀況進(jìn)行了介紹. 并提出金剛石大單晶需要在Ib 及IIa 型的批量化、IIb 型的超導(dǎo)特性、摻雜n 型半導(dǎo)體方面加強(qiáng)研究.

1 引 言

金剛石是一種極限性功能材料, 集最大硬度、最大熱導(dǎo)率、最小壓縮率、最寬透光波段、抗輻射、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕等諸多優(yōu)異性能于一身[1,2]. 因此金剛石成為工業(yè)、科技、國防等眾多領(lǐng)域中不可或缺的材料. 采用高溫高壓下(high pressure and high temperature, HPHT)膜生長法(film growth method, FGM)制備的小顆粒金剛石單晶(粒徑小于1 mm, 也稱磨料級(jí)或工業(yè)級(jí)金剛石)[3,4], 由于受到晶體尺寸的限制, 主要利用超硬特性作為磨料,或制成聚晶、復(fù)合片等超硬材料制品用在切割、磨削、鉆探等方面. 溫度梯度法(temperature gradient method, TGM)合成的金剛石大單晶(粒徑大于1 mm, 也稱寶石級(jí)或大顆粒金剛石)更能充分發(fā)揮金剛石的功能特性, 拓寬了應(yīng)用范圍. 化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)能夠合成金剛石大單晶, 可以通過天然金剛石、HPHT 金剛石單晶或CVD 金剛石單晶作為襯底外延生長得到(異質(zhì)襯底常用作生長多晶金剛石薄膜, 不適合作為金剛石單晶的襯底材料). 天然金剛石能夠保證CVD 金剛石單晶的質(zhì)量, 是理想的襯底材料.但是由于天然金剛石價(jià)格昂貴, 使得HPHT 金剛石單晶成為CVD 合成法中襯底的主要來源. 作為襯底, HPHT 金剛石單晶的晶面取向及表面質(zhì)量對(duì)CVD 金剛石單晶外延生長有很大的影響, 單晶尺寸也限制著CVD 金剛石單晶尺寸[5]. 因此對(duì)HPHT 合成金剛石大單晶的研究具有重要的意義.

氮是金剛石中最為常見的雜質(zhì)元素, 根據(jù)金剛石中氮含量的有無可以將其分為含氮的I 型金剛石和不含氮的II 型金剛石. I 型中依據(jù)氮存在方式不同又分為聚集態(tài)氮的Ia 型和彌散態(tài)氮的Ib 型;II 型中又根據(jù)硼的有無可分為純凈的IIa 型和含硼的IIb 型[6?8]. 天然金剛石中的98%為Ia 型,IIa 型和IIb 型金剛石在其中只占很少比例, 天然Ib 型金剛石更是稀少. 由于合成腔體內(nèi)空氣的存在, 人造金剛石中絕大多數(shù)為Ib 型金剛石, 除氮后可獲得IIa 型金剛石, 除氮同時(shí)添加硼可獲得IIb 型金剛石, Ia 型金剛石可通過對(duì)Ib 型或高氮金剛石退火獲得.

金剛石應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大主要體現(xiàn)在金剛石大單晶上, Ib 型金剛石大單晶(黃色, 氮含量約數(shù)百ppm)可應(yīng)用在熱沉、切割刀具、高精度機(jī)械加工等方面, 而優(yōu)質(zhì)IIa 型金剛石大單晶(無色, 氮含量小于1 ppm)雜質(zhì)和包裹體含量極低、晶體缺陷少,具有很高的結(jié)晶質(zhì)量, 其物理性能遠(yuǎn)高于普通Ib 型金剛石, 因此IIa 型金剛石大單晶的機(jī)械、物理性能大大提高[9?17]. 這些顯著的特點(diǎn)使它具有更為廣泛的用途, 如IIa 型金剛石大單晶可用作高功率激光的散熱片、紅外分光用的窗口材料、金剛石對(duì)頂砧等[11,12]. IIb 型金剛石的半導(dǎo)體特性擴(kuò)展了其作為功能材料方面的應(yīng)用.

作為膜材料的金剛石薄膜的制備主要采用CVD 法, 通過摻雜可以擴(kuò)展金剛石薄膜的功能應(yīng)用. 其中摻入硼元素獲得p 型金剛石薄膜的技術(shù)已經(jīng)非常成熟且獲得了應(yīng)用[2].但摻P, S 等制備的n 型摻雜金剛石薄膜電學(xué)性能并不理想[18], 這限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用. 鑒于此, 近年來, 金剛石大單晶的摻雜受到了業(yè)界專家的廣泛關(guān)注. 金剛石大單晶的摻雜主要是往Ib 型和IIa 型金剛石中摻雜.由于硼原子半徑較小, 所以B 摻雜 p型半導(dǎo)體金剛石在理論和實(shí)驗(yàn)方面都取得了進(jìn)展, 并獲得了應(yīng)用[19]. 金剛石n 型半導(dǎo)體摻雜元素主要有Li, Na,N, P, O, S 等, 可以進(jìn)行單元素?fù)诫s或協(xié)同摻雜獲得n 型半導(dǎo)體金剛石大單晶. 在HPHT 下采用TGM合成金剛石大單晶具有更大的應(yīng)用價(jià)值, 有利于發(fā)揮摻雜調(diào)控優(yōu)勢, 對(duì)金剛石的改性十分重要. 鑒于此, 本文在對(duì)HPHT 合成金剛石大單晶TGM 的基本原理及工藝進(jìn)行介紹的基礎(chǔ)上, 對(duì)不同類型金剛石大單晶以及不同元素?fù)诫s的研究情況進(jìn)行了歸納介紹, 并對(duì)金剛石大單晶研究的熱點(diǎn)問題進(jìn)行了分析展望.

2 溫度梯度法

1970 年, 美國的G.E 公司W(wǎng)entrof 等[20]提出HPHT 下TGM 來合成金剛石大單晶. 迄今為止, TGM 仍然是目前國內(nèi)外合成金剛石大單晶最為常見和有效的方法. TGM 與合成磨料級(jí)金剛石的FGM 的原理與工藝均不同, 本節(jié)對(duì)TGM 的原理工藝及相關(guān)技術(shù)進(jìn)行介紹.

2.1 TGM 原理

TGM 合成金剛石原理示意圖如圖1 所示, 石墨作為碳源位于腔體中的高溫端, 晶種位于低溫端. 由于兩者之間存在溫差而形成了溫度梯度,HPHT 下高溫處的碳源轉(zhuǎn)化為金剛石, 并在一定溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下從高溫端的高濃度區(qū)域向低溫端的低濃度區(qū)域擴(kuò)散, 實(shí)現(xiàn)在晶種上的生長. 晶體的生長速度與軸向的溫度梯度成正比, 可以通過調(diào)整金剛石合成組裝進(jìn)而調(diào)整腔體內(nèi)的軸向溫度梯度, 實(shí)現(xiàn)對(duì)合成金剛石生長速度的控制[20].

圖1 TGM 原理示意圖Fig. 1. Schematic diagram of temperature gradient method.

FGM 不同于TGM, FGM 用于合成磨料級(jí)金剛石, 是在有金屬觸媒的參與下, 石墨通過高溫高壓的作用透過金屬膜沉積在金剛石核上使之長大[3].利用溶劑理論解釋的FGM 的原理是HPHT 下石墨溶解于觸媒熔體中, 觸媒熔體中的碳濃度達(dá)到相對(duì)于金剛石過飽和而對(duì)于石墨不飽和(這是因?yàn)楹铣蓷l件在金剛石的穩(wěn)定區(qū)), 此時(shí)金剛石自發(fā)成核,金剛石核的外圍被薄薄的金屬膜包圍著, 金屬膜的外圍是石墨. 金屬膜內(nèi)碳的濃度大于金剛石的飽和濃度而又小于石墨的飽和濃度, 這樣膜內(nèi)的碳原子不斷在金剛石核上析出, 膜外的石墨不斷溶解到金屬膜中, 形成所謂的連續(xù)溶液, 使得金剛石不斷長大[4]. 為此, 這種HPHT 下觸媒參與的合成小顆粒金剛石的方法, 被形象地稱為FGM.

2.2 溫度場

物質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)點(diǎn)上溫度的集合稱為溫度場,它反映了溫度在該系統(tǒng)內(nèi)空間和時(shí)間上的分布. 溫度場對(duì)于金剛石晶體生長來說至關(guān)重要, 直接決定著晶體生長的質(zhì)量和產(chǎn)量. 金剛石大單晶腔體內(nèi)的溫度場主要有軸向和徑向分布之分, 其中軸向溫度分布(軸向溫度梯度)決定了金剛石大單晶的生長速度, 徑向溫度分布影響著碳素?cái)U(kuò)散場和晶體生長的質(zhì)量[21].

合成金剛石大單晶腔體內(nèi)部的碳素對(duì)流擴(kuò)散場的分布情況及輸運(yùn)機(jī)制很難實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測和觀察. 張聰?shù)萚22]基于有限元法(FEM)對(duì)合成金剛石大單晶腔體溫度場的研究結(jié)果表明: 合成過程中腔體溫度分布不均勻, 碳源和觸媒邊緣為高溫區(qū), 晶種附近為低溫區(qū), 熱量從碳源兩側(cè)向晶種附近傳遞;晶種軸向溫度梯度大于徑向溫度梯度, 造成單位時(shí)間內(nèi)單晶軸向生長尺寸大于徑向. Li 等[23]用FEM法研究了高壓高溫下合成金剛石過程中溫度場的變化, 得出金剛石合成的不同階段具有不同的溫度分布, 可以解釋合成金剛石的過程中碳擴(kuò)散速率不均勻的結(jié)論(圖2). 同時(shí)指出不同階段金剛石的合成腔體內(nèi)軸徑向溫度分布也不同. 深入研究腔體內(nèi)部的溫度分布對(duì)我國金剛石大單晶的合成和腔體優(yōu)化設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.

圖2 金剛石晶體生長不同階段的溫度場分布 (a) 0.5 h; (b) 6.5 h; (c) 10.0 h; (d) 13.0 h; (e) 17.5 h; (f) 23.0 h[23]Fig. 2. Distribution of temperature field in different stages of diamond crystal growth: (a) 0.5 h; (b) 6.5 h; (c) 10.0 h; (d) 13.0 h;(e) 17.5 h; (f) 23.0 h[23].

徑向溫度梯度是影響正在生長的金剛石晶體周圍的碳對(duì)流場最重要的因素之一. 調(diào)節(jié)晶種的位置改變碳對(duì)流場的對(duì)稱性, 合成金剛石晶體的形貌和金屬夾雜物分布均隨溫度而明顯變化[24]. 并且隨著觸媒高度的增加, 碳對(duì)流場的漩渦中心逐漸靠近觸媒中心, 進(jìn)而金剛石的形貌發(fā)生了顯著變化[25](圖3). 通過FEM 模擬碳對(duì)流場的特征可以很好地預(yù)測金剛石生長過程的特殊情況, 并解釋生長過程中金剛石形態(tài)的變化.

圖3 三種不同高度觸媒的對(duì)流場分布 (a) 2.0 mm; (b) 2.4 mm; (c) 2.8 mm[25]Fig. 3. Distributions of convection field of the catalyst with three different heights: (a) 2.0 mm; (b) 2.4 mm; (c) 2.8 mm[25].

2.3 晶體生長速度的控制

TGM 合成金剛石的生長速度與合成腔體內(nèi)軸向溫度梯度成正比. 溫度梯度的調(diào)整通過調(diào)節(jié)腔體下部的輔助熱源的材質(zhì)和形狀來實(shí)現(xiàn). 生長優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶, 溫度梯度大小的合理調(diào)整非常關(guān)鍵[26]. 溫度梯度過大, 會(huì)造成濃度梯度過大, 碳在熔體中擴(kuò)散太快, 籽晶接受能力不夠, 多余碳源會(huì)以金剛石自發(fā)核生長或析出再結(jié)晶石墨; 即便全落在籽晶上, 由于晶體生長太快, 使溶劑金屬來不及擴(kuò)散, 駐留在晶體中形成包裹體, 從而嚴(yán)重影響晶體的質(zhì)量[27,28]; 如果溫度梯度過小, 輕者晶體生長速度太慢導(dǎo)致成本過高, 重者籽晶石墨化導(dǎo)致晶體無法生長, 即溫度梯度過小導(dǎo)致碳的濃度差不足,使得碳原子向下擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力不夠, 這樣在碳原子到達(dá)籽晶表面之前, 籽晶已溶解入觸媒熔體中(溶解的碳素在降溫卸壓過程中會(huì)石墨化), 從而無法生長出金剛石. Sumiya 等[27]研究認(rèn)為生長優(yōu)質(zhì)Ib 型金剛石大單晶的生長速度可以是IIa 型的2 倍多, 且大晶種不適合用來生長IIa 型金剛石.Kiflawi 等[28]研究表明金剛石大單晶生長速度的增加會(huì)使金剛石{111}生長扇區(qū)的鎳鈷含量增加,同時(shí)使{001}生長區(qū)域的氮含量增加. Reutsky 等[29]利用Burton-Prim-Slichter 模型研究得到FeNi-C系統(tǒng)中碳同位素分餾因子與金剛石生長速度之間有線性遞減函數(shù)關(guān)系.

圖4 不同尺寸籽晶生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的極限生長速度與合成時(shí)間關(guān)系曲線 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c) 2.2 mm[32]Fig. 4. Curves between the limit growth rate and the synthesis time of the high quality diamonds with different diameters of the seed-crystals: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c) 2.2 mm[32].

溫度的下降或時(shí)間的延長都會(huì)使合成金剛石大單晶的極限生長速度增加[30]. 肖宏宇等[31]分別采用單晶種法和多晶種法, 系統(tǒng)考察了合成腔體尺寸對(duì)Ib 型六面體金剛石大單晶生長的影響, 并指出適當(dāng)提高合成腔體的尺寸能使生長速度明顯增大. 秦玉琨等[32]通過對(duì)不同尺寸籽晶合成金剛石大單晶進(jìn)行研究, 得出增大籽晶尺寸可大幅提升其極限生長速度的結(jié)論(圖4). 這些研究有助于高效合成優(yōu)質(zhì)金剛石大單晶.

2.4 晶體的限形生長

對(duì)于磨料級(jí)金剛石來說, 其形貌主要有六面體、六八面體、八面體. 金剛石晶體形貌與很多因素相關(guān), 其中溫度壓力條件的影響最為明顯[33].TGM 生長金剛石大單晶需要在晶種面上外延生長, 即晶體只能在該晶面上方沉積生長, 這就造成了不同于磨料級(jí)金剛石的形態(tài): 板狀、塔狀、尖塔狀等. 對(duì)于金剛石大單晶來說, 塔狀的金剛石可以用來做珠寶、金剛石對(duì)頂砧等, 板狀的金剛石可以用來做精密切割刀具、窗口材料等. 金剛石因硬度最高而后期加工不易且成本較高, 因此金剛石的限形生長就顯得十分重要.

國外的Sumiya 等[34]和Abbaschian 等[35]研究了金剛石大單晶的V 形生長區(qū)域內(nèi)(100)和(111)面發(fā)育情況, 間接反映了金剛石晶體的形狀; Xiao等[36]在5.4 GPa 壓力下利用Ni70Mn25Co5觸媒沿(100)面合成金剛石大單晶, 研究了晶體質(zhì)量和晶形高徑比(β值)對(duì)合成溫度的依賴性. 2018 年王君卓等[37]對(duì)Ib 型金剛石大單晶的限形生長進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 分析了FeNi 觸媒中不同溫度下分別沿(100)面和(111)面生長金剛石大單晶V 形區(qū)域內(nèi)不同β值的變化情況(圖5). 在金剛石大單晶生長V 形區(qū)內(nèi)隨著溫度的升高, 沿(100)面生長的金剛石晶形由板狀到塔狀乃至尖塔狀, 而沿(111)面生長的金剛石晶形則由塔狀到板狀. 由于溫度的升高, 金剛石(100)晶面的生長速度逐漸加快, (111)晶面的生長速度逐漸減慢, 使得金剛石晶面由低溫區(qū)以(100)面為主逐漸過渡到高溫區(qū)以(111)面為主.

圖5 不同生長面生長的金剛石大單晶的V 形生長區(qū)示意圖[37]Fig. 5. Schematic diagram of the V-shaped growth region of large diamond single crystals grown on different growth surfaces[37].

3 金剛石大單晶研究進(jìn)展

不同類型金剛石因物理化學(xué)性質(zhì)的差異將應(yīng)用于不同領(lǐng)域, 近年來對(duì)它們的研究側(cè)重不同. 據(jù)此本文從金剛石的4 個(gè)類型及摻雜金剛石共5 個(gè)方面展開論述.

3.1 Ia 型金剛石大單晶

一般來說, 合成腔體中殘留的空氣使得合成的Ib 型金剛石含有彌散態(tài)氮, 因而呈黃色. 要想合成出類似天然Ia 型金剛石一樣含有聚集態(tài)氮的無色透明Ia 型人造金剛石難以直接實(shí)現(xiàn).

HPHT 條件下的退火處理可以改變金剛石晶體中氮的存在狀態(tài)[38,39], 這為人工合成Ia 型金剛石提供了途徑. 即先合成Ib 型金剛石晶體, 再經(jīng)過高溫高壓退火, 使其中氮由Ib 型中C心狀態(tài)轉(zhuǎn)變成聚集態(tài)的A心或B心(圖6)[40,41]. 其中,A心為鄰位替代式氮原子對(duì)組成,B心為四面體結(jié)構(gòu)的氮原子聚集態(tài)組成,C心由單一替代式氮原子組成.Ib 型金剛石經(jīng)退火轉(zhuǎn)化為Ia 型金剛石的研究主要集中在退火的高溫高壓條件、氮的C心向A心或B心轉(zhuǎn)化動(dòng)力和效率方面. Chrenko 等[38]的研究表明, 在2000 ℃溫度和5.5—6.5 GPa 的壓力下, 金剛石中的氮由C心轉(zhuǎn)化成A心, 同時(shí)給出了C心向A心轉(zhuǎn)化的動(dòng)力和速度. Evans 和Zeng[40]對(duì)普通Ib 型金剛石和高氮金剛石在1500—2500 ℃和6.5 GPa 的壓力下40—60 min 向Ia 型金剛石進(jìn)行了轉(zhuǎn)變. 這些研究對(duì)Ia 型金剛石的合成具有重要意義.

圖6 A 中心(左)、B 中心(中)和C 中心(右)示意圖, 氮原子以黑色、碳以白色、空位以虛線圓圈表示[41]Fig. 6. Schematics of A-centre(left), B-centre(middle), C-centre (right)[41].

3.2 Ib 型金剛石大單晶

Ib 型金剛石是目前人造金剛石中研究和使用最多的晶體類型, 本文分別從表面分析、晶體缺陷控制、再結(jié)晶石磨研究、多晶種法批量生長4 個(gè)方面進(jìn)行了綜述.

3.2.1 表面分析

人造金剛石表面微觀形貌是認(rèn)識(shí)和了解HPHT下晶體生長微觀機(jī)理的一條重要線索. 人造金剛石的表面中, 金剛石單晶表面特征最為常見的是樹枝狀、脈絡(luò)狀、螺旋式生長條紋等. Kanda 等[42]研究了不同成分的Fe, Ni, Co 及其合金觸媒合成金剛石不同顯露面的表面結(jié)構(gòu), 研究表明使用鎳觸媒時(shí), 出現(xiàn)了模糊的靜脈樣圖案; 隨著Ni-Fe 合金中Fe 含量的增加, 金剛石表面紋理逐漸變細(xì); 當(dāng)采用重量比70%Fe-30%Ni 合金時(shí), 金剛石的所有表面都出現(xiàn)了非常細(xì)小的枝晶圖案. 在使用Fe 作觸媒時(shí), 金剛石表面出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)和刻蝕坑. (100)面和(111)面是人造金剛石中最為常見的表面,Zang 等[43]對(duì)經(jīng)常顯露的(100)面和(111)面的表面微觀形貌進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)(100)面的表面有小丘和蝕坑, 而(111)面光滑. 這可能是由這兩個(gè)面的碳原子分布不同造成的. 張賀等[44]進(jìn)一步研究了在FeNiMnCo 觸媒體系中合成溫度對(duì)Ib金剛石大單晶(100)面微觀形貌的影響. 隨著金剛石合成溫度的升高, Ib 型金剛石大單晶(100)面上黑色紋路由稀疏逐漸變稠密(圖7). 這些研究對(duì)金剛石質(zhì)量的提高具有重要意義.

圖7 不同溫度下合成Ib 型金剛石大單晶表面中心及棱角處顯微照片[44] (a), (a') 1250 ℃; (b), (b') 1280 ℃, (c), (c') 1310 ℃Fig. 7. The microscopic photographs of surface centers and angularities of type Ib single crystal diamond synthesized at different temperatures[44]: (a), (a') 1250 ℃; (b),(b') 1280 ℃, (c), (c') 1310 ℃.

3.2.2 晶體缺陷的控制

完美的晶體并不存在, 晶體缺陷卻普遍存在.對(duì)于Ib 型金剛石來說, 其中研究較多的晶體缺陷有氮雜質(zhì)、包裹體、裂紋及位錯(cuò)(線缺陷)等. 人工合成金剛石中合成材料及空隙中空氣的存在導(dǎo)致合成出的金剛石一般含有數(shù)百ppm 的氮雜質(zhì). 雖然這些氮雜質(zhì)會(huì)對(duì)金剛石的硬度、熱導(dǎo)率、透光性等產(chǎn)生不良影響, 但這些氮雜質(zhì)會(huì)與相鄰的碳原子空位形成NV 色心而拓展金剛石在固態(tài)量子領(lǐng)域的應(yīng)用(圖8). 因此Ib 型金剛石中的NV 色心的研究引起了廣泛關(guān)注. NV 色心多種電荷態(tài)中最為常見的為中性的 NV0、帶正電荷的NV+和帶負(fù)電電荷的 NV–, 其中研究較多的是NV–, 基態(tài)3A2與激發(fā)態(tài)3E 都是電子自旋三重態(tài), 而通過研究缺陷的電荷轉(zhuǎn)換及光致變色, 能夠區(qū)分不同電荷NV 色心(圖8)[45,46]. Chen 等[47]研究指出氮含量80 ppm以下時(shí), 隨著氮含量的增加NV–增加; 當(dāng)?shù)砍^80 ppm 時(shí), 隨著氮含量的增加NV–減少, 直至在372 ppm 時(shí)檢測不到. Chen 等[48]研究表明, 退火溫度使Ib 型金剛石大單晶中NV 色心發(fā)生了明顯變化. 退火溫度在1680—1840 ℃時(shí), 退火使NV0和NV–色心峰強(qiáng)度均增加, 當(dāng)溫度逐漸升高至2060 ℃時(shí), NV0和NV–色心峰強(qiáng)度均減少, 直至檢測不到.

圖8 金剛石NV 色心介紹 (a) 金剛石中的NV 色心原子結(jié)構(gòu); (b) NV 色心的能級(jí)示意圖[46]Fig. 8. Introduction of the NV center in diamond: (a) Schematic of the NV center structure in diamond; (b) energy level diagram of NV[46].

金剛石合成腔體內(nèi)溫度場不合適、晶體生長速度過快等會(huì)引起金剛石晶體中卷入金屬包裹體、產(chǎn)生裂紋缺陷. 金屬包裹體缺陷會(huì)使金剛石晶體的各項(xiàng)優(yōu)異性能大打折扣, 嚴(yán)重影響金剛石的使用. Han等[49]研究了合成條件溫度對(duì)沿(100)面在FeNi-C系統(tǒng)中合成的Ib 型金剛石大單晶中包裹體的影響.研究表明觸媒溶劑中的金屬Fe, Ni 合金及化合物(FeNi)23C6和Ni3C 是包裹體的主要成分. 沿(100)面生長時(shí), 在V 形區(qū)中低溫區(qū)生長因軸向生長速度慢導(dǎo)致晶形為板狀而容易獲得無包裹體的優(yōu)質(zhì)Ib 型金剛石大單晶, 而高溫區(qū)生長時(shí)因軸向生長速度快晶形為塔狀則晶體中容易出現(xiàn)包裹體. 金剛石大單晶中裂紋的出現(xiàn)使得其失去了功能應(yīng)用方面的價(jià)值. 2018 年, 肖宏宇等[26]對(duì)裂紋進(jìn)行了探究, 指出金剛石大單晶內(nèi)部應(yīng)力過大導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn), 在生長結(jié)束時(shí), 采取緩慢降溫工藝能夠有效地降低裂晶問題的出現(xiàn).

在金剛石晶體中存在大量的位錯(cuò)、層錯(cuò)等晶體缺陷, 主要原因是HPHT 下合成金剛石過程中, 存在的過飽和的空位和微觀雜質(zhì)引起的內(nèi)應(yīng)力. 減少籽晶表面的缺陷能夠有效地降低合成金剛石晶體中位錯(cuò)的密度. 適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砜梢砸种艸PHT中的堆垛層錯(cuò)[50,51].

3.2.3 再結(jié)晶石墨研究

在HPHT 下合成金剛石大單晶溫度梯度過高或者合成腔體過大時(shí), 籽晶不能夠完全吸收擴(kuò)散下來的碳源, 而以金剛石自發(fā)核或再結(jié)晶石墨的形式析出, 這會(huì)對(duì)金剛石的生長速度產(chǎn)生不利的影響[52].臧傳義等[53,54]對(duì)再結(jié)晶石墨的形成機(jī)制進(jìn)行了研究. 由于合成金剛石的高溫高壓條件使得金剛石的飽和濃度大于石墨的飽和濃度, 當(dāng)觸媒熔體中碳源的濃度較大時(shí), 碳源會(huì)直接析出金剛石(即圖9 中過程③). 如果金剛石的合成條件在碳-觸媒相圖中金剛石穩(wěn)定區(qū)域中靠近金剛石和石墨的相平衡線的那側(cè), 金剛石的飽和濃度會(huì)和石墨的接近, 此時(shí),碳在相變成金剛石的同時(shí)也有一部分析出再結(jié)晶石墨(即圖9 中過程②)這就是再結(jié)晶石墨的析出機(jī)制. 再結(jié)晶石墨的出現(xiàn)對(duì)金剛石大單晶的生長產(chǎn)生不利影響, 降低溫度提高壓力使金剛石合成條件遠(yuǎn)離相平衡線可以消除再結(jié)晶石墨(圖9). 合理控制溫度梯度, 增加晶種數(shù)量可以消除金剛石自發(fā)核的產(chǎn)生. 這些措施的采取為優(yōu)質(zhì)Ib 型金剛石大單晶的生長創(chuàng)造了條件.

圖9 再結(jié)晶石墨析出原理示意圖[53]Fig. 9. Formation mechanism schematic diagram of regrown graphite [53].

3.2.4 多晶種法批量生產(chǎn)

我國合成金剛石使用最為廣泛的設(shè)備是國產(chǎn)六面頂壓機(jī). 隨著六面頂壓機(jī)設(shè)備大型化的發(fā)展,相應(yīng)金剛石合成腔體逐漸擴(kuò)大. 而對(duì)于HPHT 下合成周期較長的金剛石大單晶來說, 每個(gè)腔體內(nèi)合成單顆金剛石大單晶工藝的效率低下, 難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化. 因此, 大腔體多晶種法合成金剛石大單晶應(yīng)運(yùn)而生.

2008 年, 黃國鋒等[55]開始對(duì)多晶種法合成金剛石大單晶生長速度進(jìn)行研究. 2013 年, 胡美華等[56]采用多晶種法, 探索多晶種法合成金剛石的壓力和溫度區(qū)間, 單次實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝铣沙龆鄠€(gè)晶形及品質(zhì)比較一致的金剛石晶體, 這使合成效率得到了明顯提高. 但同一腔體中合成的多顆金剛石大單晶的尺寸存在略微差別, 可能與晶床中不同位置籽晶會(huì)形成不同的溫度梯度有關(guān), 針對(duì)這一現(xiàn)象還需要對(duì)其微觀機(jī)理進(jìn)行探究. 這些研究能更好地了解多晶種法合成金剛石的生長過程, 為實(shí)現(xiàn)金剛石工業(yè)化生產(chǎn)提供可能性. 肖宏宇等[31]指出大的合成腔體內(nèi)的溫度場均勻性較好, 能夠?qū)崿F(xiàn)多晶種法批量合成3 mm 級(jí)Ib 型優(yōu)質(zhì)金剛石單晶. Han 等[57]設(shè)計(jì)了新型立方高壓設(shè)備, 與傳統(tǒng)立方高壓設(shè)備相比, 新型立方高壓設(shè)備在改變傳統(tǒng)立方高壓設(shè)備的壓制過程中起著關(guān)鍵作用, 并且對(duì)合成金剛石的質(zhì)量有更重要的影響(圖10). Abbaschian 等[35]設(shè)計(jì)了新型加壓裝置, 也使得商業(yè)生產(chǎn)金剛石單晶有了最新進(jìn)展. 多晶種法將成為合成金剛石大單晶實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的重要方向之一, 有待研究者對(duì)其進(jìn)行更深入的研究.

圖10 樣品腔體組裝圖(左半部分)和腔體溫度分布圖及放大圖(右半部分)[57] (a) 傳統(tǒng)CHPA 樣品腔體組裝圖; (b) 新型CHPA 樣品腔體組裝圖Fig. 10. Plots of the sample cell assembly (in the left half) and the distributions of cell temperature as well as the enlarged figure (in the right half) [57]: (a) The sample cell assembly used for the conventional CHPA; (b) the sample cell assembly used for the novel CHPA.

3.3 IIa 型金剛石大單晶

IIa 型金剛石氮含量極低(小于1 ppm), 無色,由于包含極少的雜質(zhì)和包裹體而具有很高的結(jié)晶質(zhì)量, 因此, IIa 型金剛石的機(jī)械、物理性能大大提高. 這些顯著的特點(diǎn)使它在工業(yè)和科研上具有更為廣泛的用途. IIa 型金剛石生長需要添加除氮?jiǎng)? 使得其生長條件較Ib 型金剛石單晶的更加苛刻. 為了合成高質(zhì)量的IIa 型金剛石大單晶, 除氮?jiǎng)┖陀|媒的選擇非常重要.

3.3.1 除氮?jiǎng)┑倪x擇

對(duì)于無色I(xiàn)Ia 型金剛石大單晶的合成, 除去合成腔體中的氮十分重要. 這直接關(guān)系到氮含量是否符合小于1 ppm 的要求. 合成IIa 型金剛石腔體的觸媒中加入金屬除氮?jiǎng)? 這些金屬和氮反應(yīng)生成氮化物而將腔體中的氮除去, 也使得合成腔體里出現(xiàn)了新的雜質(zhì)[58,59]. 相對(duì)于Ib 型金剛石來說, 合成優(yōu)質(zhì)IIa 型金剛石的生長速度顯著降低, 這樣才能避免包裹體的出現(xiàn). 除氮?jiǎng)┯蠥l, Ti(Cu), Zr 等, 其中Al 和Ti(Cu)是最為常見的除氮?jiǎng)? 不同的除氮?jiǎng)? 除氮機(jī)理有所不同, 對(duì)應(yīng)的除氮效果也不同.在合成金剛石的高溫高壓條件下, 添加到觸媒中的除氮?jiǎng)〢l 和N 會(huì)反應(yīng)生成AlN, 同時(shí)AlN 會(huì)發(fā)生分解. 這使得用Al 除氮并不徹底, 即Al 的除氮效果并不理想. 需要加大Al 的添加量來提高除氮效果, 但這很容易在金剛石中引入較多包裹體從而出現(xiàn)表面熔坑. Li 等[58]詳細(xì)研究了Al 和N 的反應(yīng)機(jī)制, 其化學(xué)方程式為

這說明在合成金剛石的高溫高壓條件下Al 在觸媒中與N 發(fā)生的反應(yīng)是可逆反應(yīng). 這意味著添加再多的除氮?jiǎng)〢l, 合成腔體中的氮也會(huì)有殘留, 使得Al 的除氮效果受到限制. Ti(Cu)作為除氮?jiǎng)┑墓ぷ鳈C(jī)理是, 在HPHT 下Ti 和N 反應(yīng)生成TiN,同時(shí)Ti 也會(huì)與C 反應(yīng)生成TiC, 此時(shí)Cu 會(huì)與TiC 發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 分解TiC, 釋放Ti, 可以得到優(yōu)質(zhì)的IIa 型金剛石單晶. 其化學(xué)方程式如下[59]:

Al 和Ti(Cu)除氮機(jī)理不同, 二者除氮效果也不同. 2008 年Li 等[60]研究Al 和Ti(Cu)在NiMnCo觸媒中的除氮效果, 結(jié)果表明Ti(Cu)的除氮效果明顯優(yōu)于Al. 2009 年, Lysakovskii 等[61]研究了Ti和Zr 在FeCo 觸媒中的除氮情況. 研究表明Ti 和Zr 的添加對(duì)金剛石的晶形生長范圍都有明顯影響,且Ti 的添加量少于Zr, 但同樣獲得IIa 型金剛石,這說明Ti 的除氮效果優(yōu)于Zr. 鑒于此, Ti(Cu)是合成IIa 型金剛石除氮效果最好的除氮?jiǎng)? 一般來說, Ti(Cu)作除氮?jiǎng)r(shí)Ti 和Cu 的添加比例為1∶1. Guo 等[62]研究了Ti 和Cu 不同比例合成金剛石的情況, 研究表明Ti 和Cu 的質(zhì)量比為4∶3 時(shí)能合成出優(yōu)質(zhì)IIa 型金剛石大單晶. 這個(gè)研究結(jié)果表明降低Cu 的添加量, 有利于合成無色優(yōu)質(zhì)IIa 型金剛石.

3.3.2 觸媒的選擇

研究者多關(guān)注于使用不同除氮?jiǎng)?duì)合成Ⅱa型金剛石大單晶影響的研究. 實(shí)際上, 觸媒的選擇對(duì)Ⅱa 型金剛石合成的影響也不可忽視. HPHT 下合成金剛石常用的觸媒有鎳基和鐵基兩大系列,如Ni70Mn25Co5, Ni80Cr20, Fe55Ni29Co16, Fe60Co40等. 對(duì)此, 2017 年Li 等[15]展開對(duì)使用Ti(Cu)作為除氮?jiǎng)? Ni70Mn25Co5和Fe55Ni29Co16作為兩種不同觸媒合成IIa 型金剛石大單晶的研究, 結(jié)果表明在Ti(Cu)作為除氮?jiǎng)┫妈F基要比鎳基合成金剛石的效率更高. 對(duì)觸媒和除氮?jiǎng)?duì)IIa 型金剛石合成的效果進(jìn)行總結(jié), 如表1 所列.

表1 不同觸媒和除氮?jiǎng)┙M合的使用效果Table 1. Effect of different catalysts and nitrogen getter.

3.3.3 微晶石墨研究

Ib 型金剛石大單晶的生長曾出現(xiàn)了再結(jié)晶石墨現(xiàn)象, 與此類似, IIa 型金剛石大單晶的合成過程中出現(xiàn)了微晶石墨現(xiàn)象. 2011 年李尚升等[63]在低于Ib 型金剛石生長速度下合成IIa 型金剛石, 發(fā)現(xiàn)金剛石晶體周圍出現(xiàn)了黑色粉末并對(duì)其進(jìn)行了表征(圖11), 并將黑色粉末稱為微晶石墨. 這些微晶石墨的出現(xiàn)大大降低了IIa 型金剛石大單晶的生長速度. 2017 年, Li 等[64]對(duì)生長IIa 型金剛石大單晶時(shí)微晶石墨的析出機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)研究. 研究認(rèn)為, Ti(Cu)的添加改變了觸媒特性, 使得微晶石墨容易析出, 提壓降溫是消除微晶石墨的重要措施. 此研究對(duì)合成優(yōu)質(zhì)IIa 型金剛石有著重要的意義.

圖11 生長IIa 型金剛石黑色石墨粉末SEM 圖[63]Fig. 11. The SEM photo of black powder at growing type IIa diamond[63].

3.4 IIb 型金剛石大單晶

天然IIb 型金剛石儲(chǔ)量極少, 且IIb 型金剛石是一種物理性能優(yōu)異、有較好發(fā)展前途的p 型半導(dǎo)體材料, 因此, 人造IIb 型金剛石大單晶的研究頗受關(guān)注, 主要集中于硼在金剛石中的含量、分布及其對(duì)金剛石形貌和電學(xué)性能的影響. Blank 等[12]的研究表明硼在各典型晶面的含量為(111) > (113) >(100), 且溫度升高各面硼含量升高, 硼摻雜量的增加使金剛石的晶形由六八面體向八面體轉(zhuǎn)變.Bormashov[65]等對(duì)TGM 合成的高質(zhì)量摻硼金剛石大單晶的電學(xué)性能進(jìn)行了研究, 研究結(jié)果揭示了受主和施主濃度、空穴密度及其霍爾遷移率對(duì)起始生長混合物中硼含量的依賴性. 目前對(duì)于含硼的IIb 型金剛石的半導(dǎo)體性能研究較多, 但對(duì)于較高硼濃度的金剛石具有超導(dǎo)特性的研究較少, 可以作為今后的研究重點(diǎn).

3.5 摻雜金剛石大單晶

在金剛石晶體中摻入某些雜質(zhì)元素后, 會(huì)獲得更加優(yōu)異的物理和機(jī)械性能. 國內(nèi)外對(duì)摻雜金剛石薄膜領(lǐng)域的研究較多, 而關(guān)于HPHT 下?lián)诫s金剛石大單晶研究較少. 與金剛石薄膜摻雜的研究類似,金剛石大單晶的摻雜改性所選用的摻雜元素主要有B, N, S, P 等, 對(duì)于金剛石大單晶來說, 一般所合成的金剛石均為Ib 型, 添加除氮?jiǎng)┎拍芎铣沙鯥Ia 型金剛石大單晶. 下面各節(jié)對(duì)摻雜金剛石大單晶的介紹中, 除非特別說明, 所有摻雜劑都是添加到合成Ib 型金剛石的生長系統(tǒng)中, 即金剛石晶格中必然同時(shí)有氮的存在. 金剛石常見的摻雜元素如圖12 所示. 摻雜形式有單元素?fù)诫s和多元素協(xié)同摻雜. 對(duì)于單元素?fù)诫s的摻雜劑有單質(zhì)和化合物兩種; 多元素?fù)诫s有雙摻或三摻, 主要以雙摻為主.

圖12 金剛石摻雜元素分類Fig. 12. Diamond doped element classification.

3.5.1 硼摻雜

B 原子半徑小, 容易進(jìn)入金剛石中, 摻硼p 型半導(dǎo)體金剛石薄膜研究較多, 且獲得了應(yīng)用. 對(duì)于摻硼金剛石大單晶來說, 硼的添加會(huì)對(duì)金剛石大單晶的硼含量、分布以及金剛石大單晶的形貌影響較大. 沿(100)面生長摻單質(zhì)硼金剛石大單晶的研究表明: 晶體上表面呈現(xiàn)黑色三角形的對(duì)稱區(qū)域, 這表明金剛石晶面中的不同區(qū)域硼含量不同; 同時(shí),隨著硼添加量的增加, 金剛石大單晶的晶形由板狀向塔狀直至尖塔轉(zhuǎn)變, 這相當(dāng)于合成金剛石的V形區(qū)下移[66]. 沿(111)面生長的摻硼單質(zhì)金剛石晶體, 其同一{111}扇區(qū)內(nèi)部硼元素分布出現(xiàn)內(nèi)多外少, 通過FEM 模擬得出, 是由于硼元素優(yōu)先從{111}次扇區(qū)進(jìn)入晶體, 并且{111}扇區(qū)增長速度逐漸減小[67]. Howell 等[68]運(yùn)用DiaMap 軟件對(duì)摻硼金剛石中硼濃度的分析證實(shí)了硼元素對(duì)生長扇區(qū)的依賴性, 硼優(yōu)先進(jìn)入{111}扇區(qū). B2O3作為硼源添加到觸媒體系中會(huì)使金剛石的V 形區(qū)上移, 同時(shí)給金剛石大單晶的生長帶來不利影響[69]. 顯然,B2O3不如單質(zhì)硼作硼源所合成的摻硼金剛石大單晶的效果好.

用密度泛函理論(DFT)對(duì)重?fù)诫s硼金剛石進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明[70],B中心之間的相互作用在EF的位置和電子行為中起著重要作用, 直接決定了空穴的密度. 當(dāng)溫度降到臨界溫度Tc時(shí), 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是一種金屬到超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.Tc與B濃度有關(guān). 重?fù)脚鸾饎偸髥尉У某瑢?dǎo)性能尚未開展研究, 這個(gè)方向前景廣闊, 值得關(guān)注.

3.5.2 氮摻雜

氮是金剛石中最常見的雜質(zhì), 也較容易進(jìn)入到金剛石中. 由于單質(zhì)氮常溫下是氣體, 因此, 氮的化合物常用來作為合成摻氮金剛石大單晶的氮源. 常見的氮源有Fe3N, CaCN2, NaN3, Ba(N3)2, C3H6N6等. 在FeNi-C-Fe3N 或FeNi-C-CaCN2金剛石大單晶生長系統(tǒng)中, 隨著金屬熔體中的氮原子濃度從0.005%增長到0.600%, 金剛石的結(jié)晶過程分為單晶階段到孿晶狀晶體階段, 最后為塊狀晶體和孿晶的聚集體. 氮濃度高于某個(gè)臨界值(0.400%，原子濃度)時(shí), 成核和生長金剛石被終止, 石墨在金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性領(lǐng)域結(jié)晶[71]. Huang 等[72]將疊氮化鈉(NaN3)作為氮源摻雜合成金剛石大單晶, 隨著合成體系中NaN3的增加, 生長優(yōu)質(zhì)金剛石的合成溫度區(qū)域?qū)挾茸冋? 并且相同溫度壓力條件下, 金剛石的形態(tài)從六八面體變?yōu)榘嗣骟w. 最高氮濃度達(dá)到約1214—1257 ppm. Wang 等[73]用三聚氰胺(C3H6N6)作為氮源, 添加量在重量百分比0.1%時(shí), 金剛石也出現(xiàn)孿晶(圖13), 金剛石大單晶的最高氮含量為2300 ppm, 可見氮元素含量影響著金剛石大單晶生長過程. 合成高氮金剛石是業(yè)界專家追求的目標(biāo), 目的是通過進(jìn)一步的高溫高壓退火, 合成類天然的Ia 型金剛石大單晶. 氮在金剛石晶格中能級(jí)深, 摻氮金剛石電阻率高, 難以獲得符合要求的n 型金剛石半導(dǎo)體材料[74].

圖13 氮源重量比為0.1%的合成孿晶金剛石的光學(xué)圖像(a) 1513 K; (b) 1553 K[73]Fig. 13. Optical image of diamond synthesized with N source weight percent of 0.1%: (a) 1513 K; (b) 1553 K[73].

3.5.3 硫摻雜

Fe-C-S 體系對(duì)于理解天然金剛石的起源很重要. 在高溫高壓下Fe-C-S 合成體系中, 伴隨有Fe3C和Fe7C3碳化物、石墨和FeS 等, 在1300—1370 °C溫度范圍能夠克服形成碳化物, 并結(jié)晶合成金剛石[75]. Fang 等[76]模擬天然金剛石的起源, 在FeNi-C 體系中FeS 重?fù)诫s合成金剛石大單晶, 通過提高合成壓力可以緩解隨FeS 添加量增加造成的裂晶現(xiàn)象. Chen 等[77]對(duì)硫元素?fù)诫s合成金剛石中出現(xiàn)氮空位(NV)中心進(jìn)行研究, 得出Ib 型金剛石晶格中不容易生成NV0中心, 在添加硫元素后即使NV0中心增強(qiáng)但仍低于NV–中心. 如何通過添加S 精確調(diào)控NV 色心含量還需要深入的研究.

雖然硫的原子半徑大, 硫進(jìn)入到金剛石晶格中有一定困難, 但半導(dǎo)體金剛石薄膜的研究表明硫是重要的合成n 型半導(dǎo)體金剛石的摻雜劑之一. 近幾年, 對(duì)摻硫n 型半導(dǎo)體金剛石大單晶的研究取得了一定進(jìn)展[78?80]. 首先, 將S, FeS, NiS 作為不同硫源進(jìn)行硫單摻都能夠制備出n 型半導(dǎo)體金剛石大單晶. 研究表明, 隨著這三種硫源摻雜量的增加,合成金剛石的半導(dǎo)體性能都有所增強(qiáng); 同時(shí), 這三種硫源所合成金剛石大單晶的最小電阻率分別為

0.963 × 106, 0.813 × 106, 1.163 × 106Ω·cm, 其中FeS 摻雜所合成的金剛石大單晶的電阻率最小.

利用DFT 對(duì)不同超胞 (n= 32, 64, 128)的S 單摻及B-S 共摻金剛石進(jìn)行了理論計(jì)算, 結(jié)果表明, B 的摻入以及B 含量的增加均有助于S 摻入金剛石中, B-S 共摻金剛石具備n 型半導(dǎo)體性質(zhì)[81].因此, 為了進(jìn)一步提高金剛石的半導(dǎo)體性能以及探究B-S 共摻對(duì)金剛石合成的影響, 對(duì)B-S, B-FeS共摻雜合成金剛石大單晶測試得到其最小電阻率分別為0.933 × 106, 0.0962 × 106Ω·cm[79,82]. 綜上可得, B-FeS 共摻雜合成n 型半導(dǎo)體金剛石大單晶電學(xué)性能最佳. 對(duì)B-S 共摻雜合成金剛石有待進(jìn)一步研究, 尋找合適硫源以及合適共摻雜元素來提高硫的有效摻入量將會(huì)是今后研究的重點(diǎn).

3.5.4 磷摻雜

磷由于原子半徑較大難以進(jìn)入金剛石大單晶中. 單質(zhì)磷添加到FeNiMnCo-C 系統(tǒng)中, 金剛石生長的壓力和溫度條件隨著磷添加量的增加而明顯增加, 并導(dǎo)致V 形區(qū)的上升, 研究得到磷摻雜金剛石大單晶的最小電阻率為3.561 × 106Ω·cm[83].Yu 等[84]用Mn3P2作為磷源合成得到n 型半導(dǎo)體金剛石, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mn3P2通過影響催化性能使V 形生長區(qū)域向右上方移動(dòng). 金剛石樣品測試得到最小電阻率為0.516 × 106Ω·cm, 與摻雜磷單質(zhì)合成n 型半導(dǎo)體金剛石相比電學(xué)性能有很大的提高, 這對(duì)研究n 型金剛石半導(dǎo)體很有幫助. Yan 等[85]在高溫高壓條件下P-N 共摻雜合成金剛石晶體,研究得出P-N 共摻雜體系中磷原子可以促進(jìn)氫原子進(jìn)入金剛石晶格中, 同時(shí)使金剛石的拉曼峰偏移.

摻磷金剛石大單晶的合成研究較少, 尤其是硼與磷共摻雜金剛石大單晶的合成方面的研究需要加強(qiáng).

3.5.5 其他摻雜

硼和氮元素是金剛石晶體中最常見的元素. Yan等[86]利用h-BN 成功合成出B-N 共摻雜金剛石,在金剛石中有穩(wěn)定的B-N 化學(xué)鍵存在, 并用孿生相關(guān)生長模型解釋了B-N 共摻雜帶狀金剛石的生長過程. 當(dāng)將NaN3和B 粉末作為添加劑合成的“BCN”金剛石具有傳統(tǒng)的六八面體, 且獲得B-N鍵的鍵合沒有由h-BN 添加劑合成的“BCN”帶狀金剛石強(qiáng)[87]. Hu 等[88]研究得到B-N 共摻雜比單摻雜B 或N 得到的金剛石大單晶的氮濃度高得多, 并且氮原子的形式也不同. Liu 等[89]的研究表明摻硼金剛石表面的B-O 復(fù)合物層具有較好的n 型半導(dǎo)體金剛石特性. 第一性原理計(jì)算表明, 低形成能的B3O 和B4O 配合物顯示出較淺的供體能級(jí), 闡明了n 型半導(dǎo)體行為的機(jī)理(圖14). 這為對(duì)n 型半導(dǎo)體金剛石的研究提供了啟示, 不應(yīng)僅局限于研究金剛石大單晶體積半導(dǎo)體特性, 也應(yīng)關(guān)注其表面特性.

圖14 金剛石中B-O 雜質(zhì)態(tài)理論 (a) B3O 和(b)B4O 化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(左上)和電子定位功能等值面(左下). 為了清楚起見,僅示出結(jié)構(gòu)圖中的B 和O 原子相鄰的C 原子. 藍(lán)色、紅色和黑色球體分別對(duì)應(yīng)于B, O 和C 原子. B3O 和B4O 金剛石的計(jì)算帶結(jié)構(gòu)和PDOS 分別在右側(cè)圖中顯示[89]Fig. 14. Theoretical results of B-O impurity states in diamond. Optimized structures (upper left) and electron localization function isosurfaces (lower left) for (a) B3O and (b) B4O complexes. Only the C atoms adjacent to the B and O atoms in the structure pictures are illustrated for clarity. The blue, red, and black spheres correspond to B, O, and C atoms, respectively. The calculated band structures and PDOS for B3O and B4O diamond are shown in right, respectively[89].

表2 金剛石不同摻雜元素電學(xué)性能Table 2.Electrical properties of different doped elem ents in diam ond.

近年,關(guān)于高溫高壓合成摻雜金剛石大單晶的報(bào)道大部分集中于摻雜元素對(duì)金剛石單晶生長特性及品質(zhì)等方面的影響,而關(guān)于摻雜后金剛石大單晶所具備的半導(dǎo)體特性的研究較少,因而半導(dǎo)體金剛石大單晶的研究有待于加強(qiáng).元素共摻雜極大地豐富了金剛石大單晶的性能,為未來發(fā)展提供了多種可能性,值得研究者關(guān)注.

對(duì)Ib型金剛石摻雜合成后的電學(xué)性能進(jìn)行了總結(jié),如表2所列,含有觸媒元素化合物與單質(zhì)元素相比,合成n型半導(dǎo)體金剛石電學(xué)性能有很大的提高,與硼共摻雜合成n 型半導(dǎo)體金剛石同樣顯現(xiàn)出低電阻率的優(yōu)勢.目前,B-FeS共摻雜更利于合成出低電阻率的金剛石大單晶.

4 總結(jié)與展望

HPHT下利用TGM合成金剛石大單晶是目前國內(nèi)外最有效可行的方法,其工藝技術(shù)的進(jìn)步有利于金剛石大單晶質(zhì)量的提高.4 種不同類型金剛石大單晶及其摻雜的最新研究進(jìn)展為其發(fā)展奠定了基礎(chǔ),尤其是摻雜金剛石大單晶的功能性研究拓展了金剛石的應(yīng)用范圍.目前社會(huì)發(fā)展的需求對(duì)人造金剛石大單晶的發(fā)展提出更高的要求,為未來的研究方向提供了思路.

1)對(duì)于類天然Ia 型金剛石大單晶的研究,需要對(duì)Ib型金剛石退火處理后氮的存在形式改變的微觀機(jī)理進(jìn)行解釋;對(duì)于Ib型金剛石大單晶來說,其批量化生產(chǎn)亟需加強(qiáng).多晶種法批量合成金剛石大單晶是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種有效方法.但大腔體中的徑向溫差對(duì)晶體生長的不利影響是金剛石大單晶工業(yè)化生產(chǎn)中急需解決的問題.

2)由于IIa 型金剛石需要除氮且合成條件苛刻,批量化合成面臨諸多困難.優(yōu)化除氮?jiǎng)┖陀|媒進(jìn)行批量化合成是重要的研究方向;IIb 型金剛石中硼的存在除了具有獨(dú)特的分布及形貌外,具有的半導(dǎo)體性能使其成為了發(fā)展前途好的p型半導(dǎo)體材料,因此,合成較高硼濃度的金剛石大單晶的超導(dǎo)特性可作為今后的研究重點(diǎn).

3)元素?fù)诫s不僅使金剛石單晶具有更加優(yōu)異的物理和機(jī)械性能,而且使其顯現(xiàn)出半導(dǎo)體特性.但是,元素?fù)诫s金剛石大單晶的電學(xué)性能還有待提高.所以如何選擇合適元素?fù)诫s或多元素共摻雜需要進(jìn)一步的探索.

總之,人造金剛石大單晶一直是新時(shí)代發(fā)展中十分重要的材料,值得進(jìn)一步研究,實(shí)現(xiàn)新的突破.