MOFs及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

潘廣鑫

（沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽 110870）

長久以來，由于石油資源的不斷消耗，地球本身的化石燃料正在不斷枯竭，同時(shí)帶來許多環(huán)境問題，如冰川溶解、全球氣候變暖和空氣污染等，最終威脅人類的生存環(huán)境。為了有一個(gè)更好的明天和生存環(huán)境，科學(xué)家把新型清潔能源的開發(fā)和利用放在能源研究的首位，也是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。太陽能、風(fēng)能和核能等清潔能源應(yīng)用到日常生活中是未來的一個(gè)發(fā)展趨勢，但是由于它們的能源轉(zhuǎn)化率低，應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，導(dǎo)致很難應(yīng)用到日常生活中[1]。隨著可移動穿戴設(shè)備和新能源汽車的發(fā)展，鋰離子電池比容量大、環(huán)境友好、便于攜帶、可以隨意改變電池外形和尺寸等優(yōu)點(diǎn)吸引了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為了不斷提高新能源動力汽車的性能，人們不斷研究鋰離子電池的電極材料，得到了許多結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)異的新型功能材料，為新能源汽車未來的發(fā)展提供了更多的可能。因此，研發(fā)出循環(huán)穩(wěn)定性好的高能源密度鋰離子電池負(fù)極材料，對促進(jìn)新能源領(lǐng)域的發(fā)展起關(guān)鍵性作用。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一種以有機(jī)配體和金屬離子中心或金屬簇在配位鍵的作用下通過自組裝而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，同時(shí)具有有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)[2]。MOFs材料不同于傳統(tǒng)的石墨材料和合金材料，由于金屬離子中心，配體和合成條件的不同可以合成各種各樣的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)大的比表面積也可以提供大量活性位點(diǎn)，方便鋰離子在電極材料的鑲嵌和脫離，提高鋰離子在孔道的遷移速率，已普遍用于氣體儲存和分離[3]、催化[4]、傳感[5]、發(fā)光[6]和藥物載體[7]等領(lǐng)域中。

1 MOFs做負(fù)極材料

鋰離子電池在進(jìn)行充放電循環(huán)的時(shí)候會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MOFs材料中的金屬離子或金屬簇可以在反應(yīng)的過程中作為氧化還原活性物質(zhì)，材料的金屬離子變價(jià)區(qū)間越大可轉(zhuǎn)移電子數(shù)就越多，同時(shí)MOFs材料的獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，穩(wěn)定的孔道有利于鋰離子的遷移。在2006年，Li[8]課題組初次采用Zn4O（BTB）2（H3BTB，4，4′，4″- 苯-1，3，5-三-苯甲酸）作為鋰離子負(fù)極材料[14]，盡管材料的充電比容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，但是為MOFs作為負(fù)極材料提供了無限的可能，為以后的研究擴(kuò)寬了思路。近年來，更多的MOFs材料被合成出來并應(yīng)用到能源領(lǐng)域，如Co3[Co（CN）6]2[9]、Ni-Me4bpz（Me4bpz，3，3′，5，5′- 四甲基 -4，4′- 聯(lián)吡唑）[10]、Asp-Cu（Asp，天冬氨酸）[11]、[Cd（HBTPCA）]n（H3BTPCA，2，4，6- 三（4- 羧基哌啶）-1，3，5- 三嗪）[12]和Zn2（μ3-OH）（TCPB）（H3TCPB，1，3，5- 三（4- 羧基苯氧基）苯）[13]等。

目前，MOFs材料在鋰離子電池中的反應(yīng)機(jī)理分為轉(zhuǎn)化型和脫/嵌型兩種。轉(zhuǎn)化型機(jī)制的MOFs材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定差，雖然在初次的循環(huán)比容量較好，但是材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，充放電比容量迅速降低，原因是 MOFs材料的鋰離子傳輸通道的坍塌和自身的分解會消耗正極材料和電解液中的鋰，導(dǎo)致電極材料循環(huán)比容量迅速降低，與初次放電相比比容量明顯減少。Gou[14]通過簡單的水熱法得到了[Co2（OH）2BDC]，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電性能測試，在50 mA/g的電流密度下初次充電比容量可以達(dá)到1 005 mAh/g，隨著充放電的不斷進(jìn)行，電極材料的充電比容量降低，在100圈之后還可以保持650 mAh/g的充電比容量。隨著電流密度的增加，電極材料的充電比容量逐漸降低，當(dāng)增加電流密度達(dá)到500 mA/g的時(shí)候，還可以保持210 mAh/g的充電比容量，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

脫/嵌型機(jī)制的MOFs材料具備可逆地脫/嵌鋰離子的能力，可以保證電極材料的穩(wěn)定，獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)可以為鋰離子的鑲嵌和脫離提供更加穩(wěn)定的通道，提高鋰離子的轉(zhuǎn)化效率。而且有機(jī)配體中有可以儲存和轉(zhuǎn)移電荷能力的官能團(tuán)（如氨基、羧基和苯環(huán)等），可以增加電極材料的活性位點(diǎn)，相比于轉(zhuǎn)化型機(jī)制的MOFs材料可以展現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。Maiti[15]采取溶劑熱法將 Mn鹽和1，3，5-苯三甲酸合成一種新型的 MOFs材料（Mn-MOF），電極材料在0.1 A/g時(shí)的電流密度下的首圈循環(huán)比容量為3 986 mAh/g，當(dāng)電流密度增加到1.0 A/g時(shí)，循環(huán)比容量維持在432 mAh/g，表示電極材料在高的電流情況下可以有優(yōu)異的電池性能，可以為鋰離子的遷移提供更好的平臺。

隨著MOFs材料研究的不斷深入，越來越多的MOFs材料被設(shè)計(jì)和合成出來，獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃袡C(jī)配體的分子量小有利于提高理論比容量，其中帶有活性官能團(tuán)的配體和可變價(jià)的金屬離子可以提供更多的活性位點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使MOFs材料在電化學(xué)領(lǐng)域有更加廣泛的應(yīng)用。但是，電極材料與首圈相比容量損失大和導(dǎo)電性差，使其在作為鋰離子負(fù)極材料有一定的阻礙。

2 MOFs作為犧牲模板制備負(fù)極材料

為了MOFs材料在能源領(lǐng)域更好的應(yīng)用，將MOFs材料作為犧牲模板，經(jīng)過熱處理之后可以得到許多新穎的功能材料。在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，可以得到形態(tài)各異的多孔碳材料，在常壓下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，可以得到新型的金屬氧化物。金屬氧化物的導(dǎo)電性更好，而且有較高的理論比容量，尺寸和形狀可以得到有效控制，這對提高LIBs的電化學(xué)性能具有很重要的意義。

在早期，許多碳材料被應(yīng)用于負(fù)極材料，如碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）、多孔碳、石墨烯和氮 /硼摻雜碳，其中多孔碳由于來源廣泛、成本較低以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性在能源領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的多孔碳由于活性位點(diǎn)少、電導(dǎo)率低以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)的限制，導(dǎo)致電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得不到提高。MOFs材料的有機(jī)配體中的碳元素可以為合成多孔碳提供碳源和增加活性位點(diǎn)使MOFs材料成為制備多孔碳理想的犧牲模板，其獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)可以提高多孔碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加鋰離子遷移速率。在惰性氣體(氬氣或者氮?dú)?的保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)可以防止空氣中的氧氣進(jìn)入，同時(shí)這種方法的反應(yīng)條件易于控制，操作簡單。在2014年，Zuo課題組[16]將Zn4O（BDC）3（H2BDC，1，4-苯二甲酸）作為前驅(qū)體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，在臥式管式爐中900℃的溫度下煅燒1 h，得到黑色3D多孔碳。再進(jìn)行充放電測試，電極材料在100 mA/g的電流密度下首圈循環(huán)比容量可達(dá)到2 983 mAh/g，在循環(huán)100圈后，循環(huán)比容量仍可以保持1 015 mAh/g，材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要因?yàn)榻?jīng)過高溫?zé)Y(jié)后碳的含量上升，增加了材料的導(dǎo)電性，而且有較穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)過燒結(jié)骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌，可以為鋰離子的轉(zhuǎn)移提供穩(wěn)定的通道。

過渡金屬氧化物（TMOs），例如 Fe2O3[17]、Co3O4[18]、TiO2[19]和SnO2[20]有較高的理論比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在鋰離子電池的負(fù)極材料的研究中有較好的發(fā)展前景。但是，過渡金屬氧化物因?yàn)槠渥陨淼南拗?，在進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)，內(nèi)部的電導(dǎo)率低，粒子隨著循環(huán)次數(shù)的增加會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使鋰離子傳輸?shù)耐ǖ辣浪牧系难h(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)把MOFs材料在高溫下直接煅燒可以得到許多新型的功能材料，而且由于MOFs的骨架結(jié)構(gòu)在燒結(jié)之后材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好，可提高鋰離子在傳輸通道的遷移速率。和其它無孔結(jié)構(gòu)或比表面積較低的材料相比，MOFs材料可以提供更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更大的比表面積，在燒結(jié)之后變成金屬氧化物可以提供更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。熱處理方法在改變材料的鋰儲存性能方面起著重要的影響，直接影響電池的倍率性能，在各種過渡金屬氧化物中，NiO的理論比容量高達(dá)718 mAh/g，作為電極材料是一個(gè)非常好的選擇。采用Ni-MOFs作為前驅(qū)體，在一定的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，可形成形貌各異的NiO功能材料。Xu等人[21]得到的多孔NiO中空準(zhǔn)納米球結(jié)構(gòu)是通過新的Ni-MOF材料為前驅(qū)體獲得的，即{Ni3（HCOO）6DMF}n的熱分解的普通回流反應(yīng)組合制造的。當(dāng)測試其作為負(fù)極材料的時(shí)候，Ni-MOF衍生的NiO電極材料具有較高的循環(huán)比容量，在200 mA/g的電流密度下進(jìn)行100圈測試后，還可以保持760 mAh/g的循環(huán)比容量，在3 200 mA/g的電流密度下最后還保持了392 mAh/g的循環(huán)比容量，展示了較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種良好的鋰儲存性能是由于合成后的NiO具有中空結(jié)構(gòu)和多孔納米結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，它提供了足夠的空間來適應(yīng)劇烈的體積變化并減輕重復(fù)鋰化/脫鋰過程中的粉化問題，提供更多的活性位點(diǎn)用于快速電化學(xué)反應(yīng)以及促進(jìn)鋰離子和電子在電解質(zhì)/電極界面處的轉(zhuǎn)移。由于制備工藝簡單，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)良好的電化學(xué)性能，Ni-MOF衍生的NiO在下一代LIBs的高容量負(fù)極材料中顯示出了巨大的潛力。

材料在進(jìn)行充放電的時(shí)候，隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)比容量急劇降低，達(dá)不到MOFs材料的理論比容量。通過不斷地測試發(fā)現(xiàn)，以泡沫鎳（NF）作為電極材料的集流體，不僅可以緩解材料的體積膨脹，還能提高材料的導(dǎo)電性，而且材料的合成時(shí)間也可大幅縮短，為未來的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。現(xiàn)在通過原位生長的方式將MOFs材料直接生長到泡沫鎳上，然后在合適的溫度下對合成的材料進(jìn)行燒結(jié)，最終得到的材料直接可以進(jìn)行電化學(xué)性能測試。Ma[22]研究組在泡沫鎳上用原位生長的方法，在350℃的溫度下燒結(jié)2 h，得到了一種垂直排列的Co3O4中孔納米線，它是一維納米線狀金屬-骨架結(jié)構(gòu)。作為一種新型的MOF衍生的一維介孔材料，它可以提供高效的鋰儲存活性位點(diǎn)，充電-放電過程中離子擴(kuò)散的容量和增強(qiáng)途徑。另外，由于活性材料和導(dǎo)電基板之間的強(qiáng)接觸，這種先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)跨界面的快速電子傳輸。因此，當(dāng)用作負(fù)極材料的時(shí)候，在0.5 A/g的電流密度下具有1 609 mAh/g的循環(huán)比容量。直接用MOFs材料做負(fù)極材料有許多局限性，為了提高材料的性能，通過燒結(jié)的方法改變了材料的結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)基元，更進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能，使其可以在大的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)有較高的循環(huán)比容量，為能源儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。

3 MOFs材料與石墨烯復(fù)合

石墨烯是人類合成的最薄的材料，有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，是偶六邊形晶格組成的二維碳納米材料，其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能在新能源材料的應(yīng)用中廣泛的應(yīng)用[23]。石墨烯良好的力學(xué)性能可降低活性物質(zhì)在放電過程中的體積膨脹，提升負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。大的比表面積可緩解活性物質(zhì)易于團(tuán)聚的問題，通過提高其分散性以增加儲鋰活性位點(diǎn)來發(fā)揮活性物質(zhì)的儲鋰能力。高的導(dǎo)電性可增強(qiáng)復(fù)合材料整體的電導(dǎo)率，增強(qiáng)電子在傳輸孔道的遷移速率，有利于提高鋰離子的鑲嵌和脫出，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯在能源儲存領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，采取溫和的共沉淀的方法，把過渡金屬氧化物和還原氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，可以用還原氧化石墨烯彌補(bǔ)過渡金屬氧化物在做電極材料時(shí)孔道易崩塌、材料發(fā)生體積膨脹和容量變化大等問題。Yin等人[24]采用共沉淀法制備了rGO涂層/夾層Co3O4復(fù)合材料，首先將合成的GO/ZIF-67的復(fù)合材料作為前驅(qū)體，然后通過高溫煅燒的方法得到rGO/Co3O4的復(fù)合材料。所制備的rGO/Co3O4復(fù)合材料不僅具有出色的鋰儲存性能和較高的循環(huán)比容量（在電流密度為100 mA/g時(shí)可以保持1 324 mAh/g），具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)后庫倫效率高于96%）和優(yōu)異的倍率能力（在電流密度為2 000 mA/g時(shí)可以保持328 mAh/g的充電比容量），卓越的多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性使得GO-MOF衍生的過渡金屬氧化物復(fù)合材料在下一代LIBs中占有重要的地位。

將石墨烯進(jìn)行氧化還原之后，再和MOFs材料進(jìn)行復(fù)合，可以得到電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和較高比容量的電極材料。Wei等人[25]用金屬有機(jī)骨架材料和還原氧化石墨烯合成了一種基于多金屬氧酸鹽基金屬的新型納米復(fù)合材料，它結(jié)合了金屬有機(jī)骨架材料和石墨烯的優(yōu)勢。在電化學(xué)測試中，在100圈循環(huán)后保持1 075 mAh/g的循環(huán)比容量，并且在2 000 mA/g和3 000 mA/g的電流密度下，超過400次循環(huán)的容量保持率接近100%。與迄今為止的報(bào)道相比，這些性能幾乎是最好的，是優(yōu)異的儲能材料。

隨著電動汽車和移動設(shè)備的不斷發(fā)展，新能源材料的未來將向高比容量、循環(huán)穩(wěn)定和體積減小的方向不斷發(fā)展。石墨烯為一種結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)異的新型材料，然而目前高品質(zhì)、低成本的石墨烯負(fù)極材料還不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，將石墨烯與MOFs材料進(jìn)行復(fù)合，可以提升MOFs材料的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，在未來的能源領(lǐng)域有更好的發(fā)展前景。

4 結(jié)語

MOFs材料有供鋰離子傳輸?shù)目椎溃行慕饘匐x子可以提供更多活性位點(diǎn)，以及大的比表面積，這些優(yōu)點(diǎn)使MOFs材料在作為負(fù)極材料時(shí)有更好的電化學(xué)性能。但是MOFs材料在反應(yīng)的過程中電導(dǎo)率低，電極材料會發(fā)生膨脹和孔道坍塌等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。為了提高材料的性能，采取高溫?zé)Y(jié)和與石墨烯復(fù)合兩種方式，得到形貌各異的多孔碳，金屬氧化物和石墨烯復(fù)合材料，增加了材料的電導(dǎo)率，防止電極材料發(fā)生膨脹以及提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在未來，MOFs材料在電動汽車和移動設(shè)備等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要的作用。