藥物和個人護(hù)理用品對地下水污染的風(fēng)險評價

吳 林，石國偉，劉雅慈，李亞松，李青生

（1.福建省海洋生態(tài)保護(hù)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361005；2.福建省水循環(huán)與生態(tài)地質(zhì)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021；3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所, 河北 石家莊 050061；4.自然資源部第三海洋研究所, 福建 廈門 361005）

目前，水土介質(zhì)中新型有機(jī)污染物——藥物和個人護(hù)理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的存在及其對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的潛在影響已經(jīng)成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1?3]。大量使用的PPCPs一般會隨著醫(yī)療、工業(yè)或生活污水排放進(jìn)入到污水處理廠中，而傳統(tǒng)的污水處理廠對這類物質(zhì)并不能完全去除，未去除的部分便會隨著污水處理廠產(chǎn)生的污泥、出水排放進(jìn)入到環(huán)境中[4?5]。目前污水處理廠產(chǎn)生的污泥通常被作為肥料或土壤改良材料施用于土地或進(jìn)行填埋處理，污泥中的PPCPs便會由此進(jìn)入包氣帶，并進(jìn)一步向地下水遷移，目前在地下水中已被廣泛檢測出來，對水質(zhì)安全產(chǎn)生了不利影響[6?8]。

一些研究評價了污泥中重金屬的存在及其對包氣帶和地下水污染的風(fēng)險，而有關(guān)PPCPs對地下水污染風(fēng)險方面的信息還很少[5,8]。國外一些研究者通過對典型場地調(diào)查分析，結(jié)合室內(nèi)試驗(yàn)，研究了PPCPs隨著污泥土地利用對地下水污染的風(fēng)險[9]。也有以實(shí)際場地為依托，通過概化模型的方法模擬PPCPs在地下的遷移過程，預(yù)測其對地下水污染的風(fēng)險[10]。國內(nèi)有關(guān)污泥土地利用中PPCPs的風(fēng)險特征研究還非常有限[11]，對PPCPs引起地下水污染風(fēng)險方面的研究也亟需加強(qiáng)。雖然從目前PPCPs在地下運(yùn)移及風(fēng)險評價的研究中可以獲取很多信息，但PPCPs種類繁多，且各種不同的場地水文地質(zhì)條件差異較大[12]，對于每種PPCPs在不同場地運(yùn)移過程中的地下水污染風(fēng)險還不清楚，研究花費(fèi)巨大且費(fèi)時耗力是一個重要原因。因此，通過簡單的方法評價污泥土地利用中PPCPs從地表向地下遷移引起的地下水污染風(fēng)險十分必要。

本研究采用一種數(shù)學(xué)模型預(yù)測的方法，對污泥土地利用過程中PPCPs對地下水污染的風(fēng)險進(jìn)行初步評價和分析，并篩選出具有較高風(fēng)險的PPCPs，為地下水PPCPs污染控制和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 評價目標(biāo)與方法

1.1 污泥中的PPCPs

目前在污泥中檢出的PPCPs種類繁多，但能獲取到的有關(guān)PPCPs土地利用量的具體資料還很有限。通過研究國內(nèi)外污泥中PPCPs污染現(xiàn)狀調(diào)查和檢測資料[8,11,13]，確定了29種代表性PPCPs作為此次評價的目標(biāo)物質(zhì)（表1），其中包含了PPCPs的土地利用量等信息，能有效用于本次評價中。

表1 污泥中代表性PPCPs及其理化性質(zhì)等參數(shù)Table 1 Common PPCPs in sludge and their physicochemical properties

1.2 地下水污染風(fēng)險評價方法

首先，預(yù)測污泥土地利用中PPCPs從地表運(yùn)移至地下水時其在地下水中的濃度，并判斷該濃度是否超過地下水中目標(biāo)污染物的最大控制濃度，進(jìn)而確定PPCPs的風(fēng)險值。

對于PPCPs進(jìn)入地下水的濃度，采用有關(guān)學(xué)者建立的數(shù)學(xué)模型[14]預(yù)測：

式中：Cw——PPCPs進(jìn)入地下水的濃度/（mg·L?1）；

M——PPCPs的土地利用量/（g·a?1·m?2）；

T1/2——PPCPs在包氣帶中的半衰期/d；

Z——含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度/m；

ρ——土壤密度/（g·cm?3）；

Kd——吸附分配系數(shù)/（cm3·g?1）；

G——地下水埋深/m；

w——底層土壤的平均含水率/（cm3·cm?3）；

R——補(bǔ)給強(qiáng)度/（m·a?1）；

Koc——有機(jī)碳-水分配系數(shù)/（cm3·g?1）；

foc——有機(jī)碳含量/（g·g?1）。

該模型基于PPCPs在地下水土中的遷移轉(zhuǎn)化過程[15?16]，假定天然環(huán)境條件下微量PPCPs在非飽和帶中為線性等溫吸附并具有一階降解速率，不考慮植物對PPCPs的吸收及自身揮發(fā)。式（1）等號右邊包括PPCPs進(jìn)入包氣帶的濃度、運(yùn)移至地下水的時間及發(fā)生的吸附和降解項(xiàng)。計(jì)算時間為1 a。

引入風(fēng)險指數(shù)（risk index，RI）[10,18]作為風(fēng)險判斷的標(biāo)準(zhǔn)，定義為進(jìn)入地下水的PPCPs的濃度與其最大安全濃度之比：

式中：Cs——PPCPs的最大安全濃度/（mg·L?1）。

當(dāng)RI<0.1時，PPCPs對地下水污染為低風(fēng)險；當(dāng)0.1≤RI<1時，為中風(fēng)險；當(dāng)RI≥1時，為高風(fēng)險。RI越大表明污染風(fēng)險越高。

此外，為了避免低估PPCPs對地下水的污染風(fēng)險，參數(shù)的選取依據(jù)“最壞情形”原則，評價結(jié)果顯示最大的風(fēng)險進(jìn)行分析。

1.3 參數(shù)的獲取與輸入

由上述評價方法可以看出，評價所需的參數(shù)主要包括PPCPs和包氣帶介質(zhì)的理化性質(zhì)等指標(biāo)。PPCPs的相關(guān)參數(shù)T1/2、Koc、M和Cs通過專業(yè)軟件計(jì)算、數(shù)據(jù)庫和文獻(xiàn)查詢獲取，具體見表1。包氣帶介質(zhì)參數(shù)的選取參照文獻(xiàn)[12, 19]中報(bào)道的有較詳細(xì)信息的兩種代表性介質(zhì)：一種是具有典型土壤和降水條件，為砂土類型（76%砂、9%粉砂和15%黏土）；另一種存在于大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，為壤土類型（20%砂、38%粉砂和42%黏土）。由于兩者在眾多的介質(zhì)類型中具有一定的代表性，評價結(jié)果也具有一定的參考價值和借鑒意義。對于介質(zhì)缺少的參數(shù)值，如ρ和w，采用文獻(xiàn)[20]中的經(jīng)驗(yàn)值，具體的條件參數(shù)見表2。

表2 代表性砂土和壤土介質(zhì)條件參數(shù)[12,14,19?20]Table 2 Selected parameters for sand and loam soils[12,14,19?20]

1.4 敏感性和不確定性分析方法

模型的敏感性通過計(jì)算輸入?yún)?shù)增加或減少10%時模型輸出值的變化百分率得到[21]：

式中：S——參數(shù)的敏感度/%；

Y1.1——參數(shù)增加10%時模型的輸出值；

Y1.0——參數(shù)不變時模型的輸出值；

Y0.9——參數(shù)減少10%時模型的輸出值。

模型的不確定性主要來自參數(shù)的不確定性，本研究中參數(shù)對模型輸出值的不確定性計(jì)算方法為[22]：

式中：U——參數(shù)對模型輸出值的不確定性/%；

σ——參數(shù)自身不確定性/%。

σ通過參數(shù)輸入值與報(bào)道實(shí)測值對比計(jì)算平均相對偏差得到。為了便于比較，參數(shù)的S和U均以其均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

2 結(jié)果

污泥土地利用過程中PPCPs對地下水污染的風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果見表3。對于砂土介質(zhì)，29種PPCPs中，5種為高風(fēng)險，其中，除咖啡因外，其余4種（環(huán)丙沙星、氧氟沙星、土霉素和諾氟沙星）均為抗生素類藥物。這與這些抗生素普遍具有較小的Koc、較長的T1/2及其在世界范圍內(nèi)的大量使用有關(guān)。鑒于這些抗生素對地下水的污染風(fēng)險較高，今后應(yīng)加強(qiáng)對其監(jiān)測和防控。其余24種PPCPs中，3種為中風(fēng)險，21種為低風(fēng)險，在污泥土地利用過程中可根據(jù)實(shí)際情況對其進(jìn)行一定程度的管控。

表3 PPCPs對地下水污染的風(fēng)險指數(shù)Table 3 Risk index of groundwater pollution by PPCPs

對于壤土介質(zhì)，29種PPCPs對地下水均表現(xiàn)為低污染風(fēng)險（表3），這主要是由于與砂土相比，具有更高foc的壤土對PPCPs的吸附更強(qiáng)，PPCPs難以遷移至地下水中。

3 討論

3.1 影響地下水污染風(fēng)險的相關(guān)因素

污泥中PPCPs從地表向地下的遷移與多方面因素有關(guān)，包括PPCPs的理化性質(zhì)、其初始濃度及介質(zhì)條件等[15?16]。通過分析此次評價中PPCPs的Cw值與其理化性質(zhì)之間的關(guān)系（圖1），發(fā)現(xiàn)在不同介質(zhì)中，lgCw與lgKoc、lgT1/2和lgM之間有一定的線性相關(guān)關(guān)系，特別是lgKoc，砂土和壤土中R2分別為0.836和0.582。

圖1 砂土（a?c）和壤土（d?f）條件下PPCPs的lgCw值與其lgKoc、lgT1/2和lgM的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Relationship between lgCw and lgKoc, lgT1/2 and lgM of PPCPs under sand (a?c) and loam (d?f) soil conditions

具有較高Cw值的PPCPs，其Koc普遍較小，T1/2和M普遍較大。這是由于PPCPs的Koc較小時，其在包氣帶中的吸附較弱，更容易遷移到地下水中[3,23]。T1/2較大時，PPCPs的降解慢，導(dǎo)致在相同的時間內(nèi)，會有更多的PPCPs進(jìn)入到地下水中[24]。M越大，從地表向地下遷移的PPCPs初始濃度也越高，進(jìn)入地下水中的濃度也相對較高，因此對地下水具有較高的污染風(fēng)險。由此可以看出，吸附作用（Koc表征）、降解作用（T1/2表征）及PPCPs的初始濃度（M表征）是影響污泥土地利用過程中PPCPs對地下水污染風(fēng)險的重要因素，且污染風(fēng)險隨著PPCPs吸附性的增強(qiáng)、降解速率的增大及初始濃度的減小而降低[16,25?26]。相比lgT1/2和lgM，lgCw與lgKoc有更高的線性相關(guān)關(guān)系（圖1），這也表明Koc是影響PPCPs對地下水污染風(fēng)險的最主要因素。

此外，壤土條件下PPCPs的RI值明顯比砂土條件下的要低（表3），這主要是由于壤土中有機(jī)碳含量更高，含有機(jī)質(zhì)的土壤層更厚，對PPCPs的吸附作用更強(qiáng)，并且壤土條件下地下水埋深較大，年補(bǔ)給量較小，PPCPs遷移至地下水的時間更長，進(jìn)而減小了對地下水污染的風(fēng)險。因此，水文地質(zhì)條件，如地下水埋深、土壤有機(jī)碳含量、含有機(jī)質(zhì)的土壤層厚度、年補(bǔ)給量等也會進(jìn)一步影響PPCPs對地下水的污染風(fēng)險[10,25]。

3.2 敏感性和不確定性分析

敏感性和不確定性分析結(jié)果如圖2所示。由于壤土條件下，PPCPs的RI值遠(yuǎn)低于0.1（2個數(shù)量級以上），污染風(fēng)險極低，所以此處不考慮壤土條件下參數(shù)的敏感性和不確定性。砂土條件下，各參數(shù)中T1/2的敏感性最大（56.2%），其次是Z、ρ、Koc和foc（均為50.5%），敏感性最低的是G和w（均為7.96%）。

圖2 砂土條件下PPCPs的地下水污染風(fēng)險指數(shù)對參數(shù)敏感性及不確定性分析Fig.2 Sensitivity and uncertainty analyses of parameters with groundwater pollution risk index of PPCPs under sand soil conditions

輸入?yún)?shù)對RI估算不確定性貢獻(xiàn)較大的為Koc和T1/2（分別為38.5% 和37.2%），其次為R（30.6%）、ρ（26.7%）和Z（25.3%），而受G和M影響較?。ǚ謩e為1.59%和2.31%）。

由此可見，PPCPs的有機(jī)碳-水分配系數(shù)、降解半衰期、土壤密度、含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度、有機(jī)碳含量和年補(bǔ)給量是影響污泥土地利用過程中PPCPs對地下水污染風(fēng)險的關(guān)鍵參數(shù)。因此，在輸入模型參數(shù)的過程中，應(yīng)盡可能地收集上述參數(shù)的準(zhǔn)確值，減少評價結(jié)果與實(shí)際結(jié)果的差異。

3.3 結(jié)果驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)評價結(jié)果的合理性，選取具有較高RI值（砂土條件下）的PPCPs在中國、美國、加拿大、歐洲等國家和地區(qū)地下水中的檢出結(jié)果[9,27?37]進(jìn)行驗(yàn)證，由于調(diào)查范圍較為廣泛，結(jié)果也具有一定的代表性。分析發(fā)現(xiàn)（圖3），PPCPs在地下水中的檢出率整體上與它們在砂土條件下的lgRI有一定的相關(guān)性，表現(xiàn)為地下水污染風(fēng)險指數(shù)越大的PPCPs在地下水中的檢出率也越高。由此可以看出，本研究的評價結(jié)果具有一定的合理性。

圖3 地下水中PPCPs的檢出率[9,27-37]與其在砂土條件下的lgRI的關(guān)系Fig.3 Relationship between the detection rate of PPCPs in groundwater[9,27-37] and their lgRI values under sand soil conditions

應(yīng)當(dāng)注意，評價中一般吸附分配系數(shù)越大的PPCPs遷移至地下水的時間更長，濃度會更低，相應(yīng)的地下水污染風(fēng)險也較低，但這也不是絕對的。例如，在某一地區(qū)使用的化學(xué)品，可能過了很多年后才能在地下水中檢出，這正是這些物質(zhì)長時間淋溶遷移所導(dǎo)致的[38]。此外，由于評價依據(jù)的是“最壞情形”原則，從而可能會過高地估計(jì)了實(shí)際環(huán)境中PPCPs對地下水污染的風(fēng)險，評價結(jié)果可視為一個潛在的風(fēng)險程度。

PPCPs的降解產(chǎn)物未被納入此次評價中，有研究發(fā)現(xiàn)一些降解產(chǎn)物可能會產(chǎn)生比母體物質(zhì)更高的污染風(fēng)險[39]，但目前PPCPs的降解產(chǎn)物還未完全掌握。此外，地下水中PPCPs的最大安全濃度不是固定的，今后還應(yīng)通過更多的研究（如慢性毒性試驗(yàn)、生物體內(nèi)積累、細(xì)菌耐藥性等）進(jìn)一步確定不同PPCPs的安全濃度值[15]。另外，污泥中含有多種類型的PPCPs，它們在共存條件下的相互作用也需進(jìn)一步明確[8]。介質(zhì)非均質(zhì)性對PPCPs遷移路徑和污染風(fēng)險的影響也是比較復(fù)雜的問題。因此，今后還需考慮PPCPs降解產(chǎn)物、地下水中安全濃度值、共存PPCPs相互作用及介質(zhì)非均質(zhì)性影響等這些復(fù)雜因素，不斷提高評價精度。

需要說明的是，本研究是開展地下水中污染物遷移和風(fēng)險評價工作的第一步，即通過簡便的方法和方便獲取的數(shù)據(jù)快速識別出具有較高地下水污染風(fēng)險的PPCPs。后續(xù)的工作，如開發(fā)更復(fù)雜的模型，納入更多的參數(shù)，更加精確地預(yù)測非均質(zhì)介質(zhì)中具有較高地下水污染風(fēng)險的PPCPs在不同時段的分布特征和相應(yīng)風(fēng)險，并提出科學(xué)的對策措施，減輕和避免PPCPs引起的地下水污染風(fēng)險，將在今后的研究中不斷完善。

4 結(jié)論

（1）砂土條件下，環(huán)丙沙星、氧氟沙星、土霉素、諾氟沙星和咖啡因等5種PPCPs在污泥土地利用過程中具有高地下水污染風(fēng)險，且主要為抗生素類藥物，應(yīng)加強(qiáng)對其在地下水環(huán)境中的監(jiān)測和防控。壤土條件下，29種PPCPs對地下水均表現(xiàn)為低污染風(fēng)險。依據(jù)地下水中PPCPs的檢測數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了評價結(jié)果的合理性。

（2）吸附作用、降解作用、PPCPs的初始濃度及水文地質(zhì)條件均會對污泥土地利用過程中PPCPs引起的地下水污染風(fēng)險產(chǎn)生一定影響。其中，吸附性是影響PPCPs對地下水污染風(fēng)險的最主要因素。

（3）敏感性分析指出，PPCPs在包氣帶中的半衰期、有機(jī)碳-水分配系數(shù)、土壤密度、有機(jī)碳含量、含有機(jī)質(zhì)的上層土壤層厚度對模型影響最為顯著。PPCPs的有機(jī)碳-水分配系數(shù)和其在包氣帶中的半衰期對地下水污染風(fēng)險評價不確定性影響較大。