涂料印花用顏料著色劑的生態(tài)環(huán)保問題（續(xù)一）

陳榮圻

4 涉嫌致癌芳香胺的禁用有機顏料的替代品

因為歐洲一些國家在20世紀初就已經(jīng)是染料生產(chǎn)大國，產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)量大，我國大部分高質(zhì)量染料都從歐洲進口，所以歐洲對涉嫌致癌芳香胺的染料和有機顏料早就研發(fā)出相應(yīng)的替代品。1995年，德國首先提出禁止生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用含20個致癌芳香胺偶氮染料的法案，緊接著OEKO-TEX STANDARD 100和REACH法規(guī)筑起一道非貿(mào)易關(guān)稅的技術(shù)壁壘，對我國染料和紡織品出口貿(mào)易施壓。本文將要闡述的就是染料大國的禁用有機顏料替代產(chǎn)品。從表1可以看出，黃色有害有機顏料占了1/2，所以先從黃色替代品開始，實際上這些替代顏料因品質(zhì)高，我國早已生產(chǎn)其中的一部分產(chǎn)品。

4.1 漢沙（Hansa）系單偶氮顏料

該系列以乙酰乙酰芳香胺為偶合組分，硝基、鹵素等取代的芳香胺為重氮組分的單偶氮顏料。1910年，德國Hoechst公司以漢沙（Hansa）牌號投放市場。這類單偶氮顏料的黃色色譜從強的綠光黃色至紅光黃色，色光鮮艷，具有較好的耐光色牢度和良好的耐酸、耐堿性能。由于顏料分子小、結(jié)構(gòu)簡單，故合成簡便，成本低，舉例如下：

C.I.顏料黃74為綠光黃色，介于C.I.顏料黃1和C.I.顏料黃3之間，是在漢沙系列中具有高著色強度的重要品種，其著色強度接近于C.I.顏料黃12（聯(lián)苯胺黃G），1/3標準深度的顏料用量為4.2%，C.I.顏料黃12為4.5%，耐光色牢度比C.I.顏料黃12高2～3級。同其他類型一樣，產(chǎn)品的粒徑大小及其分布影響應(yīng)用性能。若比表面積為40～70 m2/g，細顆粒透明度高，耐光色牢度較低；若比表面積為10～30 m2/g，粗顆粒則有良好的遮蓋力和更好的耐光色牢度，所以不一定一味追求顆粒小。

漢沙系列的硝基在偶氮基的鄰位，可以形成分子內(nèi)氫鍵［12］（示意式如下），熔點可達256 ℃，耐熱160 ℃，分子平面性極強，因而具有很高的熱穩(wěn)定性。C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃65和C.I.顏料黃73的硝基都在偶氮基的鄰位，具有相似的性能。C.I.顏料黃3是更強、色光更純正的綠光黃色，耐光色牢度比C.I.顏料黃1還要好，并有優(yōu)異的遮蓋力和耐酸、耐堿性能，可與銅酞菁拼混成綠色調(diào)。

4.2 偶氮縮合類顏料

為改進顏料的耐熱性、遷移性，可增加顏料的相對分子質(zhì)量。其中一個途徑是1957年Ciba-Geigy公司開發(fā)的偶氮縮合類顏料，先合成相對分子質(zhì)量較小的偶氮顏料，然后再通過酰胺鍵（—NHCO—）連接成較高相對分子質(zhì)量的偶氮顏料［6］。典型的黃色偶氮縮合類顏料有C.I.顏料黃93（偶氮縮合黃3G）、C.I.顏料黃94（偶氮縮合黃6G）和C.I.顏料黃95（偶氮縮合黃GR），商品名Chromophtal，分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.顏料黃93的顏色與C.I.顏料黃16相近，為中性或微偏綠光黃色，具有優(yōu)良的耐光和耐氣候色牢度，1/3～1/25標準深度（淺色）的耐光色牢度可達7級；具有良好的熱穩(wěn)定性，可達290 ℃/min或270 ℃/min。C.I.顏料黃94的著色強度較低，僅為C.I.顏料黃93的1/2；耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可達300 ℃/min，并具有較高的遮蓋力。前者對塑料著色后的高溫定形有利，后者對涂料印花有利。C.I.顏料黃95呈紅光黃色，其色光介于C.I.顏料黃13和C.I.顏料黃83之間，著色力很高（是這類黃色顏料中最高的），在1/3標準深度下，C.I.顏料黃95用量僅為0.7%，而C.I.顏料黃93和C.I.顏料黃94分別為0.8%和2.1%，耐熱性可達290 ℃。

每種染（顏）料都有三原色（紅色、黃色、藍色），其他色澤由三原色根據(jù)需求拼混而成。漢沙系列只有黃色，偶氮縮合類顏料有黃、紅兩種色譜，藍色全為銅酞菁，雖有蒽醌類和三芳甲烷類，但很少用到。以下分子結(jié)構(gòu)式全是偶氮縮合類顏料：

這類有機顏料全是黃、紅兩種色譜，特別是紅色品類較多，在有機溶劑中溶解度低，加入水中磨成細粉，另加助劑制成涂料印花色漿。這類顏料具有良好的耐光色牢度、耐遷移性能與耐熱穩(wěn)定性，主要用于聚氯乙烯著色。偶氮縮合類顏料價格較貴，國內(nèi)生產(chǎn)較少。

4.3 色酚AS 系列顏料

該系列選用不同芳胺重氮化后與萘酚AS偶合而成，工藝簡單，價格低廉，大部分為紅色色譜。但需注意的是，作為重氮組分的芳胺和萘酚AS連接酰胺基的有機物不能含有24種致癌芳胺。最常用到的有以下幾種紅色顏料：

C.I.顏料紅2（永固紅FRR）呈中性紅色，比C.I.顏料紅112稍顯黃，耐光色牢度低0.5級。市售品種的比表面積為20～30 m2/g，透明度較差，有一定的遮蓋力，可用作涂料印花色漿，分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.顏料紅31（棗紅BF）呈藍光紅色，耐光色牢度優(yōu)良（可達7級），熱穩(wěn)定性為280 ℃/5 min，可作為涂料印花色漿。分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.顏料紅112（永固紅FGR）呈非常艷麗的正紅色，色光接近C.I.顏料紅3（甲苯胺紅），尤其是在高色牢度場合，常常被用來替代C.I.顏料紅3，也常和酒紅色的C.I.顏料紅12（永固棗紅FRR）拼混使用。由于它們的應(yīng)用性能相似，可以拓寬制品的色譜，C.I.顏料紅112在紡織品涂料印花中的耐曬色牢度很好，1/1～1/3標準深度的印花制品耐曬色牢度可達7級，在150～180 ℃下直接干燥色光保持不變，在此高溫下過熱蒸汽不會水解產(chǎn)生致癌芳香胺鄰甲苯胺，但不耐四氯乙烯干洗劑，不能用于PVC材質(zhì)印花，因為會引起滲色。分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.顏料紅146（永固洋紅FBB）呈藍光紅色，是一個耐溶劑的優(yōu)良品種；不溶于脂肪烴、乙醇和甲苯，與C.I.顏料紅57∶1（立索爾寶紅）相比稍帶黃色；耐熱穩(wěn)定性良好，在200 ℃/10 min或180 ℃/30 min條件下著色強度沒有變化，比C.I.顏料紅57∶1高20 ℃；在涂料印花中具有良好的耐曬色牢度，1/1標準深度下印花制品的耐曬色牢度可達7級，即使1/25標準深度的淺色印花制品也可達6～7級；耐氣候色牢度比C.I.顏料紅7和C.I.顏料紅170差，而且不耐干洗和濕熱處理，耐熱穩(wěn)定性為180 ℃。分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.顏料紅170（永固紅褐HFM，永固紅F3RK）呈中性紅色，不耐有機溶劑如脂肪烴、乙醇、甲苯。C.I.顏料紅170有兩種晶型產(chǎn)品：透明型呈藍光紅色，耐曬色牢度為6級；非透明型產(chǎn)品的耐光色牢度為7級，遮蓋力高，還具有良好的熱穩(wěn)定性，可耐受200、180 ℃/10 min，色光與C.I.顏料紅5（永固桃紅FB）非常接近，但耐曬色牢度低0.5～1.0級，分子結(jié)構(gòu)相對更簡單。C.I.顏料紅170的耐曬色牢度和耐溶劑性都比微藍的C.I.顏料紅8（永固紅F3R）好，分子結(jié)構(gòu)式如下：

4.4 苯并咪唑酮顏料

苯并咪唑酮顏料得名于分子中含有的5-酰胺苯并咪唑酮基，是一類高性能有機顏料，生產(chǎn)難度較高；用不同取代基的芳香胺作為重氮組分，以苯并咪唑酮為偶合組分可得到黃、橙、紅和棕色色譜，主要品種為黃色和紅色，紫色和棕色各有一個品種，但因色光暗淡，很少得到應(yīng)用。盡管在染料分類上屬于偶氮顏料，但是它們的應(yīng)用性能和色牢度是其他偶氮顏料不能比的。這類顏料色牢度上佳，特別是耐曬色牢度和耐水洗色牢度，多數(shù)能達到最高級別。由于價格原因，主要用于高檔場合，如轎車面漆、高層建筑外墻涂層和高檔塑料制品著色劑等，也有用于高檔涂料印花色漿，都有國產(chǎn)品種，如C.I.顏料黃151、154，C.I.顏料橙36，C.I.顏料紅171、176、175、185、208，C.I.顏料棕25，分子結(jié)構(gòu)式如下：

4.5 其他高檔有機顏料

其他高檔有機顏料如異吲哚啉顏料（C.I.顏料黃139），吡咯并吡咯二酮（DPP）系顏料（C.I.顏料橙71、73，C.I.顏料紅254、255、264、270、272），都用于高檔塑料著色劑、高檔轎車面漆用著色劑，因價格太高不適用于涂料印花色漿［13］。

5 涉嫌致癌芳香胺禁用顏料和涂料印花色漿

5.1 涂料印花色漿中的顏料應(yīng)用性能

顏料在印花工藝中的應(yīng)用性能除了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與其光學(xué)性質(zhì)有關(guān)。顏料在透明無色介質(zhì)中受光照射發(fā)生吸收，散射而呈一定的顏色。同一化學(xué)結(jié)構(gòu)的顏料，因晶型不同，吸收光譜和折射率都不同，所以制成穩(wěn)定的晶型非常重要。例如藍色譜一般都是銅酞菁，目前已發(fā)現(xiàn)有7個晶體結(jié)構(gòu)，分別是α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型、R晶型、π晶型和x晶型；其中只有β晶型是熱穩(wěn)定的，為紅光深藍色，其他都呈艷藍色，且不是穩(wěn)定晶型。

顏料晶體生成后便由小顆粒聚集成較大的顆粒。顆粒的增大不但使散射增強，還會影響吸收光譜曲線。圖1為顏料顆粒平均粒徑和某一波長光波散射強度的關(guān)系曲線。由圖1可以看出，散射強度隨著顆粒增大而增強，增大到一定程度后達到峰值，然后隨著顆粒的增大而減弱。折射率高的無機顏料如二氧化鈦，散射達到高峰時的平均粒徑較大。折射率高的顏料在散射系數(shù)較小時便達到散射高峰；折射率低的顏料在散射達到高峰時顆粒平均粒徑較大。圖1還呈現(xiàn)了顆粒平均粒徑與吸收強度的關(guān)系。散射系數(shù)大，顏料的遮蓋力強，但散射光的顏色和反射光的顏色不一樣，會影響顏料的鮮艷度。從圖1中還可以看到，顏料的吸收強度隨著顆粒平均粒徑的增加而下降。

圖1 顏料顆粒粒徑及其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

由于顏料呈聚集狀態(tài)，一般具有良好的耐曬色牢度，顏料顆粒粒徑宜控制在0.1～1.0 μm。涂料印花色漿必須保持良好的分散狀態(tài)，并有良好的流動性，所以必須添加非離子或陰離子表面活性劑以及其拼混物。因為顏料不溶于水，所以同時加入潤濕劑，然后加去離子水進行研磨［14］。

5.2 涉嫌致癌芳香胺制作的涂料印花色漿

20世紀90年代以前，德國尚未出臺禁用涉嫌致癌偶氮染（顏）料的法規(guī)，國內(nèi)外在市場上出售的涂料印花色漿中的著色劑除了二氧化鈦（白色）和碳黑（黑色）外，其余都是有機顏料，部分涉嫌致癌芳香胺作為重氮組分。部分涂料印花色漿含有致癌芳香胺的有機顏料［15］，如8202涂料色漿黃FG含有C.I.顏料黃12（聯(lián)苯胺黃），8221（6102）涂料色漿嫩黃F7G含有C.I.顏料黃16（永固黃GR），8220涂料色漿嫩黃F2G含有C.I.顏料黃17（永固黃2G），8204（6103）涂料色漿金黃FG（Acramine Yellow F7G）含有C.I.顏料黃77（堅固金黃），8206（6104）涂料色漿FGR3（Acra?mine Orange FRR）、8205涂料色漿金黃FGR（Acra?mine Gold Yellow FGR）、6108涂料色漿金黃FGN含有C.I.顏料橙13（永固橙G），8111（6201、7205）涂料色漿大紅FFG（Acramine Red FFG）、6301涂料色漿桃紅F3R、8113涂料色漿妃紅MFLR/FITR、8118涂料色漿桃紅FRB、8119涂料色漿洋紅FBB、8215涂料色漿棗紅FR2B、8116涂料色漿紅青蓮FFRN等含有C.I.顏料紅8（永固紅F4R），8205涂料色漿深紅FTTRG（Ac?ramine Red FTTRG）含有C.I.顏料紅22（堅固大紅G），8810涂料色漿棕FRL（Acramine Brown FRL）、6602涂料色漿棕FGN含有C.I.顏料棕3。我國涂料印花色漿大部分是模仿Bayer公司的Acramine，還有BASF公司的Helizarin、Hoechst公司的Imperon。

除上述色漿涉嫌致癌有機顏料外，也有色漿用C.I.顏料黃13（永固黃GR）、C.I.顏料黃14（永固黃G）、C.I.顏料黃83（永固黃HR）、C.I.顏料橙14、C.I.顏料紅17（永固紅RA）和C.I.顏料紅114等。

5.3 涉嫌涂料色漿中的有機顏料替代品

涂料印花所用有機顏料大多為偶氮型，但其重氮組分必須不涉及24種已公布的致癌芳香胺，并且測試中不會分解出涉嫌致癌芳香胺。還需注意織物印花應(yīng)先經(jīng)105 ℃烘干和102 ℃汽蒸，最后在150 ℃焙烘5 min，涂料印花面積較大的織物或要在更高溫度下進行焙烘，所以選用有機顏料時需考慮熱穩(wěn)定性，防止顏料熱分解而使色澤發(fā)生變化。

主要環(huán)保印花涂料品種：（1）漢沙黃類單偶氮型C.I.顏料黃3（耐曬黃10G）可作為8220涂料印花色漿嫩黃F7G的著色劑；（2）漢沙類C.I.顏料黃1（耐曬黃G）作為涂料印花色漿8202中黃、8204金黃FGR的著色劑，以及涂料印花色漿8204、8205金黃拼混涂料色漿；（3）C.I.顏料橙5（永固橙RN）作為涂料印花色漿8206橙FGR的著色劑；（4）C.I.顏料紅2（永固大紅F2R）作為涂料印花色漿8111大紅FFG的著色劑；（5）C.I.顏料紅170（永固紅F5RK）作為涂料印花色漿8113紅FITR的著色劑；（6）C.I.顏料紅81（耐曬桃紅6G）作為涂料印花色漿8118桃紅FFB的著色劑；（7）C.I.顏料紅146（永固桃紅FBB）作為涂料印花色漿8119洋紅的著色劑；（8）C.I.顏料紅31（堅固紅青蓮）作為涂料印花色漿8116紅蓮FFNR的著色劑；（9）C.I.顏料藍15∶1（α型）和15∶2（β型）作為涂料印花色漿8301藍FFG的著色劑，但α型在遇熱時又要轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β型；（10）C.I.顏料綠7（酞菁綠G）作為涂料印花色漿8601綠FB的著色劑。它們的耐曬色牢度都為6～8級，耐熱穩(wěn)定性都在140～180 ℃，如焙烘溫度要求更高（如滌綸或滌/棉面料），可選用苯并咪唑酮顏料。