pH對鋅離子自交聯(lián)丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性的影響

王虎軍，高 圩，楊斯盛，謝云博 （上海金獅化工有限公司，上海 201515）

0 引言

丙烯酸酯乳液作為環(huán)保水性涂料中的主要組分而被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如內(nèi)外墻涂料、水性木器漆、皮革表面涂層等［1］。為了提高漆膜的硬度、耐水性、耐化學(xué)品性等性能，在丙烯酸酯乳液體系中引入了一種鋅離子（Zn2+）與羧基（—COO-）室溫自交聯(lián)體系，其原理為在乳液聚合過程中引入帶羧基的丙烯酸酯單體，然后在乳液聚合完成后加入含鋅離子的溶液，該體系在乳液狀態(tài)下不發(fā)生交聯(lián)，僅在干燥成膜過程中隨水分的揮發(fā)乳膠粒間融合后才發(fā)生交聯(lián)，待完成交聯(lián)后相應(yīng)的硬度等漆膜性能就得到了提升［2］。然而在鋅離子與羧基交聯(lián)體系乳液聚合過程中，發(fā)現(xiàn)存在不同聚合階段的pH會影響到乳液聚合穩(wěn)定性的問題，究其原因，一方面可能是引入羧基后，在聚合過程中若酸性較強(qiáng)會使得聚合加速而導(dǎo)致聚合不穩(wěn)定［3］；另一方面可能是在乳液聚合完成后加入鋅離子之前，乳液不同的pH會影響到其耐鋅離子穩(wěn)定性［4］。針對上述問題，本研究探究了pH對室溫鋅離子自交聯(lián)丙烯酸酯乳液體系的聚合穩(wěn)定性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、苯乙烯（St），工業(yè)品，濟(jì)南潤泰化工有限公司；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA），工業(yè)級，贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司；十二烷基硫酸鈉（K12）、支鏈烷基醇聚氧乙烯醚磷酸單酯（RS610），工業(yè)級，南京磬海商貿(mào)有限公司；叔丁基過氧化氫（TBHP），工業(yè)級，山東摩爾化工有限公司；德國布呂格曼高分子聚合新型還原劑Bruggolite-FF6/FF6M，工業(yè)級，蘇州錦鉑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、過硫酸銨（APS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鋅，工業(yè)級，海順新材料有限公司；氨水，工業(yè)級，上海李鑫化工有限公司；去離子水，自制。

1.2 聚合工藝

將乳化劑溶于去離子水中，在高速攪拌下依次加入各單體（IA、AA、MMA、n-BMA、St），預(yù)乳化30 min，得到預(yù)乳化液；將過硫酸銨溶于去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；向裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加管的四口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、緩沖劑，作為釜底液；低速攪拌下升溫至80 ℃，加入部分預(yù)乳化液和種子引發(fā)劑，引發(fā)升溫至85 ℃，保溫10 min，制得種子乳液；保持85 ℃，同時滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，預(yù)乳化液180 min滴完，引發(fā)劑溶液185 min滴完，保溫60 min；降溫至65 ℃，同時滴加氧化劑溶液與還原劑溶液，10 min滴完，65 ℃保溫30 min；停止加熱，開始滴加鋅銨溶液，60 min滴完；降溫至40 ℃以下，200目篩過濾，出料［5］。

1.3 乳液聚合穩(wěn)定性的表征

乳液聚合穩(wěn)定性是衡量乳液聚合成敗的關(guān)鍵指標(biāo)，通常以凝聚率來表征。凝聚率=（m1/m2）×100%，其中，m1為凝聚物烘干后的質(zhì)量，m2為單體總質(zhì)量；凝聚率越小，乳液聚合穩(wěn)定性越好［6］。另外，考慮到凝聚率測試耗時長且不能夠反映出乳液聚合中細(xì)顆粒物的狀況，為方便監(jiān)控乳液聚合過程中的穩(wěn)定性，增加了觀察乳液中細(xì)顆粒物狀況的方法，即汲取1 mL乳液，用75 μm濕膜涂布器涂于玻璃板上，觀察膜中的細(xì)顆粒物的狀況。細(xì)顆粒物越少，表明乳液聚合穩(wěn)定性越好，將其分為4個等級，0級（無細(xì)顆粒物）、1級（有極少量細(xì)顆粒物）、2級（較多細(xì)顆粒物）、3級（極多細(xì)顆粒物）。

2 結(jié)果與討論

2.1 底液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

據(jù)資料報道，過硫酸鹽熱分解的速率常數(shù)會受到pH的影響，特別是當(dāng)pH降低到約3時，其熱分解速率常數(shù)會隨pH的降低而顯著增加［7］。本配方體系中為了引入較多的羧基而加入了較多量的丙烯酸，導(dǎo)致體系pH較低，從而會影響到乳液聚合的穩(wěn)定性，底液中加入了部分丙烯酸且在滴加預(yù)乳化液的過程中也會使得底液pH下降，故探究了不同底液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，當(dāng)?shù)滓簆H＜7或＞8時，涂膜中細(xì)顆粒物較多，凝膠率也較大；底液pH在7～8時，涂膜中無細(xì)顆粒物，凝膠率也較低；這說明底液pH過低或過高時都會使得乳液聚合穩(wěn)定性變差，可能是由于當(dāng)pH過低時，酸性較強(qiáng)，加速了聚合反應(yīng)速率從而使得聚合不穩(wěn)定；當(dāng)pH過高時，使得種子液的水溶性較強(qiáng)，單體水相成核概率較大，導(dǎo)致乳液聚合不穩(wěn)定。

圖1 底液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響Figure 1 Effect of pH value of bottom solution on the stability of emulsion polymerization

2.2 預(yù)乳化液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

預(yù)乳化液中加入了較多量的丙烯酸，其pH較低，考慮到在乳液聚合過程中會催化聚合反應(yīng)，從而對聚合穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響。因此，探究了預(yù)乳化液的pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 預(yù)乳化液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響Figure 2 Effect of pH value of preemulsion on the stability of emulsion polymerization

從圖2中可以看出，隨著預(yù)乳化液的pH由2.73升至5.0后，涂膜中的細(xì)顆粒物增多，凝聚率也顯著增大，乳液聚合穩(wěn)定性下降，可能是由于預(yù)乳化液pH升高，使得單體的水溶性增強(qiáng)，單體水相成核概率增大，從而導(dǎo)致乳液聚合不穩(wěn)定。

2.3 滴加鋅銨溶液前乳液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

該乳液體系中引入鋅離子的方法為在乳液聚合完成后向其中滴加鋅銨溶液，鋅銨溶液為強(qiáng)電解質(zhì)離子，這就要求乳液有較好的耐電解質(zhì)離子性，否則會導(dǎo)致破乳［8］。乳液pH大小會影響乳膠粒表面離子的電荷密度，進(jìn)而影響到乳液的耐電解質(zhì)離子穩(wěn)定性。探究了滴加鋅銨溶液前乳液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 滴加鋅銨溶液前乳液pH對乳液聚合穩(wěn)定性的影響Figure 3 Effect of pH value of emulsion on the stability of emulsion polymerization before dropping zinc ammonium solution

從圖3中可以看出，滴加鋅銨溶液前乳液pH為4.60和6.07的試驗組，涂膜中細(xì)顆粒物較多，凝聚率也較大；滴加鋅銨溶液前乳液pH＞7的試驗組，涂膜中細(xì)顆粒物較少或幾乎無細(xì)顆粒物，凝聚率也較低，說明滴加鋅銨溶液前乳液pH＜7時，會導(dǎo)致乳液聚合穩(wěn)定性變差，可能是由于滴加鋅銨溶液前乳液偏酸性時，乳膠粒表面離子電荷密度較小，耐鋅銨離子穩(wěn)定性較差；而乳液偏堿性時，乳膠粒子表面電荷密度較大，耐鋅銨離子穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)語

探究了pH對室溫鋅離子自交聯(lián)丙烯酸酯乳液體系的聚合穩(wěn)定性的影響，試驗結(jié)果表明，底液pH、預(yù)乳化液pH、滴加鋅銨溶液前乳液的pH都會影響到該乳液體系的聚合穩(wěn)定性：（1）底液pH為7～8時，乳液聚合穩(wěn)定性較好，而底液pH在＜7或＞8時，乳液聚合穩(wěn)定性較差；（2）預(yù)乳化液pH為2.73時，乳液聚合穩(wěn)定性較好，而將其調(diào)高后，乳液聚合穩(wěn)定性明顯變差；（3）滴加鋅銨溶液前乳液pH＞7時，乳液聚合穩(wěn)定性較好，而其pH＜7時，乳液聚合穩(wěn)定性較差。